侯長江，田京雷，王倩

( 河鋼集團鋼研總院，河北石家莊050023)

摘要:鋼鐵行業啟動超低排放，燒結煙氣的氮氧化物排放控制迫在眉睫，然而燒結煙氣成分復雜、溫度較低，應用常規的選擇性催化還原脫硝技術存在局限性，需要開發科學、高效的脫硝技術。主要介紹了適合燒結煙氣的臭氧氧化脫硝技術的原理，以及該方法目前在其他行業煙氣脫硝中的應用現狀，并且對臭氧結合鈣法脫硫副產物的資源化利用提出了可行的辦法。

關鍵詞:燒結煙氣; 臭氧氧化; 脫硝

0 引言

燒結工序是鋼鐵行業污染物排放的重要源頭之一，燒結工序中產生的SO₂、氮氧化物分別占鋼鐵行業總排放量的70%和50%左右。因此，燒結工序已成為鋼鐵行業節能減排治理的重要領域。政府工作報告中已明確提出2018 年開展鋼鐵行業超低排放改造，明確燒結機頭煙氣、球團焙燒煙氣顆粒物、二氧化硫、氮氧化物小時均值排放濃度分別不高于10mg /m³、35 mg /m³、50 mg /m^3［1］。目前，鋼鐵行業脫硫、除塵的工藝已經十分成熟，能夠實現超低排放相應的指標，在技術路線上有很多的選擇^［2］。由于燒結煙氣溫度、濕度和煙氣的組成比較復雜，煙氣脫硝技術不夠成熟。因此，針對燒結煙氣中氮氧化物減排技術的開發是未來幾年鋼鐵行業污染物控制的主要工作之一。

1 燒結煙氣的排放特點

電廠對煙氣除塵、脫硫、脫硝有較為豐富的經驗和較為成熟的工藝，可以為鋼鐵行業燒結煙氣的治理提供一定的借鑒^［3］，但是鋼鐵行業的燒結煙氣與電廠鍋爐煙氣各自有其特點，所以在煙氣污染物控制處理工藝上存在一些差別。

燒結煙氣的特點主要有^［4］:

( 1) 煙氣量大且波動幅度大;

( 2) 污染物成分復雜且濃度變化幅度較大;

( 3) 燒結煙氣溫度相對較低，且不同風箱的煙氣溫度差異較大，最終混合后主煙道的煙氣溫度為120 ～ 180 ℃;

( 4) 含濕量大且含氧量高。

燒結煙氣成分復雜多變，且煙氣溫度較低、濕度較大，這些特點在一定程度上增加了鋼鐵燒結煙氣脫硝的難度。因此必須針對其自身的特點，進行綜合考慮，開發適合燒結煙氣脫硝的技術，使其既滿足國家環保排放要求，又符合循環經濟政策。

2 燒結煙氣脫硝工藝技術

電廠煙氣脫硝起步較早，目前大部分電廠都配有煙氣脫硝技術，且有些達到了超低排放( NOx ＜ 50mg /m³ ) 。工業煙氣NO_x排放控制技術主要有選擇性催化還原技術( Selective Catalytic Reduction，SCR) ^［5］、活性炭吸附技術^［6］。SCR 技術在燃煤鍋爐煙氣脫硝中具有廣泛應用^［7］，該技術是在300 ～400 ℃溫度范圍內，在催化劑的作用下，噴入NH₃將煙氣中的NO_x還原成N₂，脫硝效率一般在85% 以上。活性炭吸附技術利用活性炭的吸附性能將NO_x吸附脫除，同時通入NH₃可使NO_x在活性炭表面發生催化還原反應生成N₂。由于我國燒結煙氣溫度較低，達不到SCR 的操作溫度且投資運行成本高，故該技術無法直接應用到燒結煙氣脫硝。因此需要開發針對低溫煙氣的脫硝技術。

燒結煙氣中90% 以上的NO_x為NO^［8］，其在水中溶解度較低( 小于0． 1 g /dm³ ) ，無法被脫硫系統有效吸收。與NO 相比，NO₂和N₂O₅在水中溶解度分別為213 g /dm³ 和500 g /dm³，更容易被吸收^［9］。

氧化吸收法是通過強氧化劑將煙氣中的NO 氧化為化學性質活潑的NO₂或N₂O₅，然后通過堿性吸收劑進行脫除氧^［10］。臭氧氧化脫硝工藝為鋼鐵企業燒結煙氣治理提供了新的方法。

3 臭氧氧化脫硝技術原理及應用現狀

3． 1 臭氧氧化脫硝技術原理

臭氧的氧化能力極強，僅次于氟，此外臭氧氧化后的反應產物為氧氣，不會帶來二次污染，是一種清潔的氧化劑^［11］。臭氧氧化脫硝的原理是臭氧將煙氣中難溶于水的NO 氧化成易溶于水的NO₂等高價態氮氧化物。然后在洗滌塔內氮氧化物和堿液發生反應，從而達到脫硝的目的。O₃和NO 之間的關鍵反應如下:

王智化等^［12］對臭氧氧化技術結合銨法和鈣法脫硫同時脫硫脫硝進行了試驗研究，研究結果表明:

( 1 ) NO 和臭氧的比例決定反應產物，當O₃ /NO ＜ 1時主要產物為NO₂; 當O₃ /NO ＞ 1 時產物主要為NO₂、NO₃和N₂O₅。

( 2) 溫度在200 ℃下，NO 的氧化速率隨比值的增大而呈線性增大，但同時隨著溫度的升高臭氧自身的分解速率也會增大。

( 3) SO₂不影響O₃的分解及O₃對NO 的氧化。

( 4) 銨法脫硫副產物可以有效降低液相NO^－2的累積速度，而CaSO₃由于其低的溶解度導致O₃ /NO = 1 時脫硝效率低于銨法。

代紹凱等^［10］、Li 等^［13］的實驗結果均符合上述結論。Wang 等^［14］通過動力學模擬得到相同的結論，模擬結果如圖1 所示，NO 在不同濃度時，均符合上述結論。

3． 2 臭氧氧化法脫硝技術的優點

臭氧氧化法脫硝技術具有以下優點:

( 1) 對煙氣溫度要求不高，適合于燒結煙氣中氮氧化物的脫除。

( 2) 氧化后的產物可以和SO₂同時在洗滌塔中用堿液吸收，降低脫硝的投資成本。

( 3) 臭氧可以將煙氣中絕大多數污染物進行氧化，實現真正的多種污染物協同脫除。

( 4) 臭氧氧化技術脫硝效率較高，可以達到90%以上，同時不會引起二次污染。

( 5) 臭氧脫硝的液相副產物是一種潛在的資源，可能獲得一定應用價值^［15］。

3． 3 臭氧氧化脫硝技術應用現狀

張相等^［16］采用臭氧結合鈣基吸收劑對電廠煙氣中NO_x、SO₂、Hg 等進行協同氧化降解。采用混合吸收漿液協同吸收時脫硝效率超過86%，脫硫為99%。NOx的液相吸收產物為NO ^－2 。電廠原煙氣經臭氧氧化、靜電除塵后Hg 濃度較低，氧化效率非常明顯，達到99% 以上。二噁英在高濃度的O₃作用下降解率達到94% 左右。該技術成功應用于杭州中策清泉實業有限公司6 萬Nm³ /h 炭黑鍋爐煙氣脫硫脫硝改造，在不影響工藝及產品質量的前提下，通過低溫氧化結合濕法脫硫塔實現NO_x排放控制。實現SO₂從1 000 mg /Nm³ 降至30 mg /Nm³，NO_x從最高800 mg /Nm³ 降至10 mg /Nm³。

寶鋼梅鋼180 m² 燒結機應用了循環流化床聯合臭氧氧化脫硫脫硝工藝，入口NOx濃度為250mg /m³，出口NO_x濃度低于100 mg /m³，實現脫硫效率70%左右。

河鋼唐鋼不銹鋼265 m² 燒結機采用了中科院過程所結合燒結煙氣的特點開發的一套密相干塔聯合臭氧氧化脫硫脫硝脫汞技術和其自主研發的煙道臭氧分布器，使臭氧在煙氣中分布更均勻，提高了臭氧氧化效率，并在河鋼唐鋼中厚板240 m² 燒結機煙氣綜合治理中成功應用( 圖2) ，最終煙氣中的SO₂和NO_x達到國家最新排放標準( 修改單) 的要求，為我國鋼鐵燒結煙氣氮氧化物排放提供切實可行的技術支撐。

4 臭氧氧化結合鈣法脫硫副產物的利用問題

臭氧氧化脫硝結合鈣基脫硫副產物主要是CaSO₃、Ca ( NO₂)₂和CaSO₄的混合物。由于Ca( NO₂)₂具有較高的溶解度，如果未經處理直接排放，會造成地表水和地下水的亞硝酸鹽污染。目前主要有以下兩種利用途徑。

4． 1 改性后摻雜用作建筑材料

副產物中含有比較高的CaSO₃，由于CaSO₃受熱易分解( 圖3) ，對建筑材料的穩定性造成影響。

而CaSO₄卻是可利用的物質，可以考慮利用加熱的方法將CaSO₃氧化成CaSO₄再綜合利用^［17］。少量硝酸鈣在400 ～ 500 ℃ 亦可使分解為Ca( NO₂)₂。

Ca( NO₂)₂是世界上應用最為廣泛的緩蝕劑，其防腐機理是亞硝酸根氧化鐵離子，在鐵表面形成Fe₂O₃保護膜。混凝土每加入2% 的Ca( NO₂)₂，建造的鋼筋混凝土建筑結構壽命則增加15 ～ 20 年。

綜合考慮經濟性，臭氧氧化結合鈣基脫硫副產物經過450 ℃加熱改性后用來制作水泥被認為是最佳的選擇，且水泥可以起到緩解鋼筋腐蝕、降低施工溫度的效果。

4． 2 將亞硝酸鈣分離提純出來

張相^［16］提出了一種將Ca( NO₂)₂從副產物的液相中分離提純的工藝( 圖4) : 采用復鹽復分解法進行的提純回收以及脫硫廢水的凈化處理。不僅避免了亞硝酸鹽的二次污染，而且獲得了高品質的顆粒。液相中的亞硝酸鹽可采用復鹽復分解法進行處理。復鹽的沉淀反應式( 1) 和水解反應式( 2) 其實是一組可逆反應，可以通過改變條件控制反應的方向。

5 總結與展望

“十三五”規劃期間，燒結煙氣脫硝已經是鋼鐵廠必須要開展的工作，臭氧氧化脫硝技術因其需要的溫度不高，可以應對復雜多變的煙氣環境，因此可以很好地在燒結煙氣中推廣開來。此外臭氧氧化脫硝可以和脫硫共用一個吸收塔，因此節省了燒結煙氣治理的投資成本，并且臭氧氧化聯合半干法脫硫脫硝可以去除煙氣中的Hg 和二噁英，實現多種污染物一體化脫除。

相比于SCR 脫硝后產物直接排放，臭氧氧化脫硝后的副產物又是一種潛在的資源，經過一定的處理后可以創造更大的利用價值。但是目前副產物處理沒有工業應用實例。可以考慮利用水泥行業的水泥窯生產系統消除亞硫酸鹽的不穩定性和亞硝酸鹽的毒性，真正實現副產物的資源化利用。綜合來講，臭氧氧化脫硝在未來燒結煙氣脫硝中具有很大的應用前景。

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