高爐煤氣全干式精脫硫工藝路線的探究

孫曼麗¹  張 敏¹  王 鍵¹

（1.中晶環境科技股份有限公司  北京市 100176)

摘要：簡要分析了高爐煤氣特性及采用源頭精脫硫的必要性。研究了煤氣有機硫轉化及無機硫吸收技術的現狀及特點，提出高爐煤氣精脫硫技術路線。其中“預處理+水解催化法+干法脫硫”，采用全干式脫氯、水解及脫硫過程，可保證煤氣熱值，延長設備壽命，是一種適用于高爐煤氣精脫硫的簡單高效的可行性新工藝路線。

關鍵詞：高爐煤氣；精脫硫；全干式；水解催化；脫氯

0  引言

隨著國家環保政策的日趨嚴格，鋼鐵行業超低排放改造壓力逐步增大。高爐煤氣隨之進入人們的視野，成為行業改造的重點和難點。高爐煤氣是鋼鐵企業煉鐵過程的副產品，具有熱值偏低、氣量大的特點^[1]。一般流程中，高爐煤氣經干法除塵后，進入余壓透平發電裝置（TRT）,回收壓力和熱能，繼而送下游熱風爐、加熱爐、燒結機等工序，經燃燒后，其二氧化硫排放濃度為100mg/Nm³~200mg/Nm³左右，遠高于超低排放標準，需進行脫硫凈化^[2]。傳統脫硫方式一般采用末端治理，但該種方式往往存在多點設置、設備分散、占地面積大、運行成本高的弊端。而隨著鋼廠節能減排及循環經濟的發展，該種方式已越來越難以適應當前環保要求。基于此，采用源頭治理的方式，實施煤氣精脫硫后再送入各使用點，方便集中管理且減輕末端治理負擔^[3-4]。

綜合國內外的研究與應用，高爐煤氣精脫硫技術目前大多處于理論研究及試驗階段，缺乏穩定的工業化應用。本文基于高爐煤氣的特點，結合國內外相關技術發展，分析探討具有可行性的高爐煤氣精脫硫工藝。

1  高爐煤氣特性及脫硫必要性

1.1  高爐煤氣特性

高爐煤氣主要成分為一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO₂）、氮氣（N₂）、氫氣（H₂）、烴類（C_xH_y）等，同時含有少量硫化物及粉塵，詳見表1。煤氣中總硫含量為50~200mg/Nm³，其中有機硫以羰基硫（COS）為主，約占總硫70%左右，并有微量二硫化碳（CS₂）；無機硫以硫化氫（H₂S）為主，約占總硫30%左右^[3-5]。

表1 高爐煤氣主要成分占比

1.2 高爐煤氣精脫硫必要性

近年來，國家和地方政府陸續頒布了多項相關政策。2019年生態環境部發布的《關于推進實施鋼鐵行業超低排放的意見》中明確指出，“加強源頭控制，高爐煤氣、焦爐煤氣應實施精脫硫”；同年，河南省發改委發布了《2019年大氣污染防治攻堅戰推進方案》，規定 “高爐煤氣、焦爐煤氣實施精脫硫改造，煤氣中H₂S濃度小于20mg/Nm³”。高爐煤氣精脫硫已經逐漸開始具體量化。基于超低排放要求末端SO₂控制在35mg/Nm³以下，高爐煤氣精脫硫處理勢在必行。精脫硫后可明顯降低對輸送管網的腐蝕，提高煤氣輸送和使用的安全性。同時，源頭精脫硫，可解決設備分散的問題，便于集中管理和節約成本。總體而言，實施高爐煤氣精脫硫在環保政策、環境效益、安全性能等多方面具有明顯優勢。

1.3  有機硫的轉化

傳統煤氣凈化集中于無機硫、粉塵去除，忽略了有機硫的凈化。高爐煤氣中有機硫以COS為主，COS化學性能較為穩定，不適于常規脫硫方式^[6]。常規方法中胺吸收法去除率約60%左右，脫硫后廢液難處理，無法滿足高爐煤氣凈化需求^[7]。氧化法受限于高爐煤氣中存在的大量還原性可燃氣體，氧化環境難以控制，不宜大規模使用。加氫還原法主要應用于石化領域，在催化劑作用下通過加氫將COS轉化為H₂S后進行脫除，其具有轉化率高達99.99%的優點，但該方法操作壓力在3.5~4.0MPa、反應溫度280~400℃，對設備要求較高。故本文將重點探討水解催化法在高爐煤氣精脫硫應用方面的可行性。

國外于20世紀50年代開始進行COS水解催化劑的研究，國內太原理工大學于70年代開始進入該領域，此后陸續研發出可工業化應用的水解劑。COS水解為堿催化反應，其反應過程如（1）所示，該反應是一級可逆放熱反應，低溫條件有利于平衡向右進行，提高轉化率。水解催化劑是水解催化法的關鍵核心，當前研究較多的是γ-Al₂O₃基改性水解催化劑，中低溫度下使用，一般在30~250℃^[8-10]。

1.4  TRT前水解催化法

有機硫水解裝置的布置一般分為TRT余壓發電前、發電后。置于TRT前是由于煤氣除塵后的溫度一般為130~180℃，該溫度下中溫水解催化劑具有較高水解活性，效率可達95%以上^[8]。鄒曉超^[11]探討了TRT前水解轉化工藝的可行性，除塵后的系統壓力、溫度滿足水解催化工藝應用條件。但同時，水解催化劑的壽命受煤氣中COS含量、H₂S含量、氧含量、粉塵及溫度的影響^[12]，煤氣溫度較高，易導致水解催化劑氧中毒，硫沉積及硫酸鹽化等，從而致使水解催化劑活性降低。同時，該種方式，不可避免的會造成煤氣溫度降低和壓力損失，導致熱量損失，影響TRT發電效率。

1.5  TRT后水解催化法

考慮避免對TRT發電效率的影響，宜將水解催化裝置設置在TRT之后，采用低溫水解催化劑。煤氣經TRT發電之后，壓力10~15kPa、溫度20~100℃。該方式可有效避免脫硫工藝對TRT系統的影響^[8]。湖北省化學研究院開發的水解催化劑T504^[13]，在常溫（30℃）下轉化率可高達99.9%，但在水汽、CO₂和H₂S酸性氣體的影響下活性會降低。在此基礎上，該研究院進一步研制了COS水解催化劑EH-4，以γ-Al₂O₃為載體，浸漬多種活性組分和特種助劑，經干燥、焙燒制得成品水解劑，水解效率更加穩定^[14]。

值得注意的是，煤氣中氯離子（Cl^-）具有酸性，會使催化劑表面的酸性位點增加，導致水解催化劑活性下降。Cl^-的脫除方式主要有兩種：一種是濕法堿液吸收，具有效率高、成本低的優點，但會造成煤氣溫度降低、水汽增加，加重后續設備腐蝕，不適用于高爐煤氣；另一種是采用固定床干式脫氯劑^[15]，目前國內已有較多的團隊開發出寬溫脫氯劑，脫氯效率在95%以上，滿足工業化使用。因此，本研究建議在水解催化裝置之前設置固定床預除氯裝置，保護水解催化劑、延長其使用壽命。

1.6  無機硫的吸收

高爐煤氣中需要脫除的H₂S，一部分來自煉鐵產生的H₂S，一部分來自有機硫水解轉化的H₂S，總H₂S濃度一般在50~200mg/Nm³左右。H₂S的脫除技術相對于COS脫除較為成熟，常見的技術有濕法脫硫、干法脫硫^[16]。

1.7  濕法脫硫

濕法脫硫工藝屬于成熟技術，依靠強堿性溶液進行吸收，如氫氧化鈉（NaOH）溶液。脫硫吸收裝置采用空塔噴淋，即在吸收塔內堿液與高爐煤氣逆向接觸，反應式如（2），可較為徹底的脫除高爐煤氣中的H₂S組分。

    濕法脫硫系統具有效率高、系統阻力小、節約占地面積等優點，但也存在以下缺點：一是系統廢液處理難，產生的Na₂S等復鹽難以處理，回收硫單質流程復雜且成本高；二是反應后生成的部分鹽會存在于煤氣中，當后續煤氣管段溫度、壓力降低后鹽類易結晶，導致管道及閥門等堵塞；三是其會造成煤氣含水率的增加，降低煤氣熱值；四是煤氣中存在大量的CO₂氣體，必然造成堿液用量增大，導致運行費用增加。

1.8  干法脫硫

干法脫硫依靠固體吸附劑或吸收劑對H₂S進行吸附吸收，常用技術包括氧化鐵脫硫、氧化鋅脫硫、活性炭脫硫等。干法脫硫技術精度高、操作流程簡單，適用于無機硫濃度較低的精細脫硫項目^[19]。

1.8.1  氧化鐵脫硫劑

氧化鐵脫硫劑是使用最為廣泛的金屬氧化物脫硫劑，該脫硫劑原材料成本低、生產流程較為簡單且效率高，具有高穿透硫容和脫硫精度，普遍應用于各類工業氣中H₂S的脫除，是一種經濟且高效的常溫脫硫劑。普遍認為煤氣中的H₂S首先吸附在鐵基脫硫劑表面，在該液膜表面進行解離，生成H⁺、SH^-、S^2-，解離出的SH^-、S^2-與氧化鐵快速反應，生成Fe₂S₃·H₂O。反應式如（3）。另外，煤氣中氧含量一般為0~0.8%，當煤氣中含有微量氧時，脫硫產物與氧發生反應生成硫單質，脫硫劑實現再生，反應式如（4）^[17]。

目前國內多家研究機構、企業等已開發出強度高、硫容大、脫硫精度高的氧化鐵脫硫劑，脫硫性能明顯提高。已開發應用的T502型、TG型、NF型氧化鐵脫硫劑在常溫下均具有良好的脫硫性能。

1.8.2  氧化鋅脫硫劑

氧化鋅（ZnO）也是研究應用較多的金屬氧化物脫硫劑，與H₂S反應生成十分穩定的硫化鋅（ZnS）。其在中高溫度條件下，具有較高的硫容；而在低溫時，脫硫速率遠低于氧化鐵法，硫容偏低。由于煤氣經水解裝置后溫度較低，氧化鋅脫硫劑在該條件下硫容偏低，且氧化鋅價格昂貴，脫硫后產物無法再生，因此不適用于高爐煤氣精脫硫。

1.8.3  活性炭脫硫劑

活性炭作為常見吸附材料，對H₂S具有良好的脫除效果。其適用溫度為5~60℃，包括吸附、催化反應兩方面作用^[18]。由于高爐煤氣中H₂S分壓占比很低，活性炭對H₂S的吸附硫容較小，其表面活性基團對H₂S的催化作用占主要部分。煤氣中微量氧作用下，H₂S在活性炭微孔表面被催化成硫單質，反應式如（5）。催化反應所需的氧含量為化學計量比的1.5~2倍，高爐煤氣中氧含量可滿足該要求。

吸附飽和后的活性炭通常再生后重復使用，但再生過程需要高溫，且設備繁多、系統龐大，能耗較高進而造成運行費用偏高，同時易造成二次污染，限制了活性炭工藝的規模化使用。

2  高爐煤氣精脫硫工藝選擇

通過對高爐煤氣總硫組分及相關脫除方法的討論分析，考慮到高爐煤氣經過除塵、TRT發電后，系統溫度、壓力分別在20~100℃、10~15kPa，滿足水解催化工藝使用條件，因此將水解催化置于TRT之后。同時，為了保護水解催化劑免受氯等酸性組分的影響，選擇在水解催化裝置前設置預處理塔，采用固定床結構，填充干式脫氯劑，預先除去煤氣中無機氯；針對水解后無機硫的吸收，由于濕法脫硫存在廢液難處理等多種弊端，本文優先選擇干法脫硫，填充硫容高、成本較低的氧化鐵脫硫劑。結合本文上述分析，筆者建議在TRT之后，采用如圖1所示的“預處理+水解催化法+干法脫硫”的高爐煤氣精脫硫工藝路線。

圖1  高爐煤氣精脫硫工藝路線

本工藝路線中，來自TRT后的高爐煤氣，經管網傳輸至預處理塔，該過程中，若煙溫較低且不穩定，應通過升溫裝置，提升煙溫至70~90℃。煤氣經升溫后由塔底進入預處理塔，塔內填充鈣基吸收劑，煤氣中的氯及部分硫化氫等污染物得以脫除。之后，高爐煤氣進入水解系統，水解塔內置有氧化鋁基低溫水解催化劑，利用煤氣中微量水分將高爐煤氣中的COS催化水解為H₂S。水解后的高爐煤氣經管道輸送至脫硫系統，系統內多個脫硫塔并聯設置，多塔運行，一塔備用，塔內填充氧化鐵脫硫劑，將原煤氣中及水解產生的H₂S進行吸收處理，最終滿足下游用戶需要。目前，采用該工藝路線的高爐煤氣脫硫裝置正在海城市恒盛鑄業高爐上建設投產。

3  結語

高爐煤氣中有機硫較無機硫含量高，且氣量大，下游用戶多而分散，采用源頭脫硫治理勢在必行。通過對現有脫硫技術進行分析，本文提出在TRT之后采用“預處理+水解催化法+干法脫硫”的高爐煤氣全干式精脫硫工藝路線。解決了Cl^-對后續水解劑的影響和設備管道的腐蝕，同時也可在前端布袋除塵器泄露時對催化劑形成保護屏障。該路線也避免了水解系統對TRT效率的影響，流程簡單，運行穩定可靠，且全流程無廢液產生，不會造成二次污染，可實現真正意義的精脫硫。

此外，隨著鋼鐵企業節能減排、低碳降耗的推進，高爐煤氣精脫硫工藝逐步開始應用，不同工藝各有優缺點，在實際方案選擇中，企業還需根據自身情況，比選出適用于自身的精脫硫工藝。

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