高爐煤氣全干式精脫硫工藝路線的探究

孫曼麗¹  張 敏¹  王 鍵¹

（1.中晶環(huán)境科技股份有限公司  北京市 100176)

摘要：簡要分析了高爐煤氣特性及采用源頭精脫硫的必要性。研究了煤氣有機硫轉(zhuǎn)化及無機硫吸收技術(shù)的現(xiàn)狀及特點，提出高爐煤氣精脫硫技術(shù)路線。其中“預(yù)處理+水解催化法+干法脫硫”，采用全干式脫氯、水解及脫硫過程，可保證煤氣熱值，延長設(shè)備壽命，是一種適用于高爐煤氣精脫硫的簡單高效的可行性新工藝路線。

關(guān)鍵詞：高爐煤氣；精脫硫；全干式；水解催化；脫氯

0  引言

隨著國家環(huán)保政策的日趨嚴格，鋼鐵行業(yè)超低排放改造壓力逐步增大。高爐煤氣隨之進入人們的視野，成為行業(yè)改造的重點和難點。高爐煤氣是鋼鐵企業(yè)煉鐵過程的副產(chǎn)品，具有熱值偏低、氣量大的特點^[1]。一般流程中，高爐煤氣經(jīng)干法除塵后，進入余壓透平發(fā)電裝置（TRT）,回收壓力和熱能，繼而送下游熱風(fēng)爐、加熱爐、燒結(jié)機等工序，經(jīng)燃燒后，其二氧化硫排放濃度為100mg/Nm³~200mg/Nm³左右，遠高于超低排放標準，需進行脫硫凈化^[2]。傳統(tǒng)脫硫方式一般采用末端治理，但該種方式往往存在多點設(shè)置、設(shè)備分散、占地面積大、運行成本高的弊端。而隨著鋼廠節(jié)能減排及循環(huán)經(jīng)濟的發(fā)展，該種方式已越來越難以適應(yīng)當(dāng)前環(huán)保要求?；诖?，采用源頭治理的方式，實施煤氣精脫硫后再送入各使用點，方便集中管理且減輕末端治理負擔(dān)^[3-4]。

綜合國內(nèi)外的研究與應(yīng)用，高爐煤氣精脫硫技術(shù)目前大多處于理論研究及試驗階段，缺乏穩(wěn)定的工業(yè)化應(yīng)用。本文基于高爐煤氣的特點，結(jié)合國內(nèi)外相關(guān)技術(shù)發(fā)展，分析探討具有可行性的高爐煤氣精脫硫工藝。

1  高爐煤氣特性及脫硫必要性

1.1  高爐煤氣特性

高爐煤氣主要成分為一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO₂）、氮氣（N₂）、氫氣（H₂）、烴類（C_xH_y）等，同時含有少量硫化物及粉塵，詳見表1。煤氣中總硫含量為50~200mg/Nm³，其中有機硫以羰基硫（COS）為主，約占總硫70%左右，并有微量二硫化碳（CS₂）；無機硫以硫化氫（H₂S）為主，約占總硫30%左右^[3-5]。

表1 高爐煤氣主要成分占比

1.2 高爐煤氣精脫硫必要性

近年來，國家和地方政府陸續(xù)頒布了多項相關(guān)政策。2019年生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的《關(guān)于推進實施鋼鐵行業(yè)超低排放的意見》中明確指出，“加強源頭控制，高爐煤氣、焦爐煤氣應(yīng)實施精脫硫”；同年，河南省發(fā)改委發(fā)布了《2019年大氣污染防治攻堅戰(zhàn)推進方案》，規(guī)定 “高爐煤氣、焦爐煤氣實施精脫硫改造，煤氣中H₂S濃度小于20mg/Nm³”。高爐煤氣精脫硫已經(jīng)逐漸開始具體量化?；诔团欧乓竽┒薙O₂控制在35mg/Nm³以下，高爐煤氣精脫硫處理勢在必行。精脫硫后可明顯降低對輸送管網(wǎng)的腐蝕，提高煤氣輸送和使用的安全性。同時，源頭精脫硫，可解決設(shè)備分散的問題，便于集中管理和節(jié)約成本?？傮w而言，實施高爐煤氣精脫硫在環(huán)保政策、環(huán)境效益、安全性能等多方面具有明顯優(yōu)勢。

1.3  有機硫的轉(zhuǎn)化

傳統(tǒng)煤氣凈化集中于無機硫、粉塵去除，忽略了有機硫的凈化。高爐煤氣中有機硫以COS為主，COS化學(xué)性能較為穩(wěn)定，不適于常規(guī)脫硫方式^[6]。常規(guī)方法中胺吸收法去除率約60%左右，脫硫后廢液難處理，無法滿足高爐煤氣凈化需求^[7]。氧化法受限于高爐煤氣中存在的大量還原性可燃氣體，氧化環(huán)境難以控制，不宜大規(guī)模使用。加氫還原法主要應(yīng)用于石化領(lǐng)域，在催化劑作用下通過加氫將COS轉(zhuǎn)化為H₂S后進行脫除，其具有轉(zhuǎn)化率高達99.99%的優(yōu)點，但該方法操作壓力在3.5~4.0MPa、反應(yīng)溫度280~400℃，對設(shè)備要求較高。故本文將重點探討水解催化法在高爐煤氣精脫硫應(yīng)用方面的可行性。

國外于20世紀50年代開始進行COS水解催化劑的研究，國內(nèi)太原理工大學(xué)于70年代開始進入該領(lǐng)域，此后陸續(xù)研發(fā)出可工業(yè)化應(yīng)用的水解劑。COS水解為堿催化反應(yīng)，其反應(yīng)過程如（1）所示，該反應(yīng)是一級可逆放熱反應(yīng)，低溫條件有利于平衡向右進行，提高轉(zhuǎn)化率。水解催化劑是水解催化法的關(guān)鍵核心，當(dāng)前研究較多的是γ-Al₂O₃基改性水解催化劑，中低溫度下使用，一般在30~250℃^[8-10]。

1.4  TRT前水解催化法

有機硫水解裝置的布置一般分為TRT余壓發(fā)電前、發(fā)電后。置于TRT前是由于煤氣除塵后的溫度一般為130~180℃，該溫度下中溫水解催化劑具有較高水解活性，效率可達95%以上^[8]。鄒曉超^[11]探討了TRT前水解轉(zhuǎn)化工藝的可行性，除塵后的系統(tǒng)壓力、溫度滿足水解催化工藝應(yīng)用條件。但同時，水解催化劑的壽命受煤氣中COS含量、H₂S含量、氧含量、粉塵及溫度的影響^[12]，煤氣溫度較高，易導(dǎo)致水解催化劑氧中毒，硫沉積及硫酸鹽化等，從而致使水解催化劑活性降低。同時，該種方式，不可避免的會造成煤氣溫度降低和壓力損失，導(dǎo)致熱量損失，影響TRT發(fā)電效率。

1.5  TRT后水解催化法

考慮避免對TRT發(fā)電效率的影響，宜將水解催化裝置設(shè)置在TRT之后，采用低溫水解催化劑。煤氣經(jīng)TRT發(fā)電之后，壓力10~15kPa、溫度20~100℃。該方式可有效避免脫硫工藝對TRT系統(tǒng)的影響^[8]。湖北省化學(xué)研究院開發(fā)的水解催化劑T504^[13]，在常溫（30℃）下轉(zhuǎn)化率可高達99.9%，但在水汽、CO₂和H₂S酸性氣體的影響下活性會降低。在此基礎(chǔ)上，該研究院進一步研制了COS水解催化劑EH-4，以γ-Al₂O₃為載體，浸漬多種活性組分和特種助劑，經(jīng)干燥、焙燒制得成品水解劑，水解效率更加穩(wěn)定^[14]。

值得注意的是，煤氣中氯離子（Cl^-）具有酸性，會使催化劑表面的酸性位點增加，導(dǎo)致水解催化劑活性下降。Cl^-的脫除方式主要有兩種：一種是濕法堿液吸收，具有效率高、成本低的優(yōu)點，但會造成煤氣溫度降低、水汽增加，加重后續(xù)設(shè)備腐蝕，不適用于高爐煤氣；另一種是采用固定床干式脫氯劑^[15]，目前國內(nèi)已有較多的團隊開發(fā)出寬溫脫氯劑，脫氯效率在95%以上，滿足工業(yè)化使用。因此，本研究建議在水解催化裝置之前設(shè)置固定床預(yù)除氯裝置，保護水解催化劑、延長其使用壽命。

1.6  無機硫的吸收

高爐煤氣中需要脫除的H₂S，一部分來自煉鐵產(chǎn)生的H₂S，一部分來自有機硫水解轉(zhuǎn)化的H₂S，總H₂S濃度一般在50~200mg/Nm³左右。H₂S的脫除技術(shù)相對于COS脫除較為成熟，常見的技術(shù)有濕法脫硫、干法脫硫^[16]。

1.7  濕法脫硫

濕法脫硫工藝屬于成熟技術(shù)，依靠強堿性溶液進行吸收，如氫氧化鈉（NaOH）溶液。脫硫吸收裝置采用空塔噴淋，即在吸收塔內(nèi)堿液與高爐煤氣逆向接觸，反應(yīng)式如（2），可較為徹底的脫除高爐煤氣中的H₂S組分。

    濕法脫硫系統(tǒng)具有效率高、系統(tǒng)阻力小、節(jié)約占地面積等優(yōu)點，但也存在以下缺點：一是系統(tǒng)廢液處理難，產(chǎn)生的Na₂S等復(fù)鹽難以處理，回收硫單質(zhì)流程復(fù)雜且成本高；二是反應(yīng)后生成的部分鹽會存在于煤氣中，當(dāng)后續(xù)煤氣管段溫度、壓力降低后鹽類易結(jié)晶，導(dǎo)致管道及閥門等堵塞；三是其會造成煤氣含水率的增加，降低煤氣熱值；四是煤氣中存在大量的CO₂氣體，必然造成堿液用量增大，導(dǎo)致運行費用增加。

1.8  干法脫硫

干法脫硫依靠固體吸附劑或吸收劑對H₂S進行吸附吸收，常用技術(shù)包括氧化鐵脫硫、氧化鋅脫硫、活性炭脫硫等。干法脫硫技術(shù)精度高、操作流程簡單，適用于無機硫濃度較低的精細脫硫項目^[19]。

1.8.1  氧化鐵脫硫劑

氧化鐵脫硫劑是使用最為廣泛的金屬氧化物脫硫劑，該脫硫劑原材料成本低、生產(chǎn)流程較為簡單且效率高，具有高穿透硫容和脫硫精度，普遍應(yīng)用于各類工業(yè)氣中H₂S的脫除，是一種經(jīng)濟且高效的常溫脫硫劑。普遍認為煤氣中的H₂S首先吸附在鐵基脫硫劑表面，在該液膜表面進行解離，生成H⁺、SH^-、S^2-，解離出的SH^-、S^2-與氧化鐵快速反應(yīng)，生成Fe₂S₃·H₂O。反應(yīng)式如（3）。另外，煤氣中氧含量一般為0~0.8%，當(dāng)煤氣中含有微量氧時，脫硫產(chǎn)物與氧發(fā)生反應(yīng)生成硫單質(zhì)，脫硫劑實現(xiàn)再生，反應(yīng)式如（4）^[17]。

目前國內(nèi)多家研究機構(gòu)、企業(yè)等已開發(fā)出強度高、硫容大、脫硫精度高的氧化鐵脫硫劑，脫硫性能明顯提高。已開發(fā)應(yīng)用的T502型、TG型、NF型氧化鐵脫硫劑在常溫下均具有良好的脫硫性能。

1.8.2  氧化鋅脫硫劑

氧化鋅（ZnO）也是研究應(yīng)用較多的金屬氧化物脫硫劑，與H₂S反應(yīng)生成十分穩(wěn)定的硫化鋅（ZnS）。其在中高溫度條件下，具有較高的硫容；而在低溫時，脫硫速率遠低于氧化鐵法，硫容偏低。由于煤氣經(jīng)水解裝置后溫度較低，氧化鋅脫硫劑在該條件下硫容偏低，且氧化鋅價格昂貴，脫硫后產(chǎn)物無法再生，因此不適用于高爐煤氣精脫硫。

1.8.3  活性炭脫硫劑

活性炭作為常見吸附材料，對H₂S具有良好的脫除效果。其適用溫度為5~60℃，包括吸附、催化反應(yīng)兩方面作用^[18]。由于高爐煤氣中H₂S分壓占比很低，活性炭對H₂S的吸附硫容較小，其表面活性基團對H₂S的催化作用占主要部分。煤氣中微量氧作用下，H₂S在活性炭微孔表面被催化成硫單質(zhì)，反應(yīng)式如（5）。催化反應(yīng)所需的氧含量為化學(xué)計量比的1.5~2倍，高爐煤氣中氧含量可滿足該要求。

吸附飽和后的活性炭通常再生后重復(fù)使用，但再生過程需要高溫，且設(shè)備繁多、系統(tǒng)龐大，能耗較高進而造成運行費用偏高，同時易造成二次污染，限制了活性炭工藝的規(guī)模化使用。

2  高爐煤氣精脫硫工藝選擇

通過對高爐煤氣總硫組分及相關(guān)脫除方法的討論分析，考慮到高爐煤氣經(jīng)過除塵、TRT發(fā)電后，系統(tǒng)溫度、壓力分別在20~100℃、10~15kPa，滿足水解催化工藝使用條件，因此將水解催化置于TRT之后。同時，為了保護水解催化劑免受氯等酸性組分的影響，選擇在水解催化裝置前設(shè)置預(yù)處理塔，采用固定床結(jié)構(gòu)，填充干式脫氯劑，預(yù)先除去煤氣中無機氯；針對水解后無機硫的吸收，由于濕法脫硫存在廢液難處理等多種弊端，本文優(yōu)先選擇干法脫硫，填充硫容高、成本較低的氧化鐵脫硫劑。結(jié)合本文上述分析，筆者建議在TRT之后，采用如圖1所示的“預(yù)處理+水解催化法+干法脫硫”的高爐煤氣精脫硫工藝路線。

圖1  高爐煤氣精脫硫工藝路線

本工藝路線中，來自TRT后的高爐煤氣，經(jīng)管網(wǎng)傳輸至預(yù)處理塔，該過程中，若煙溫較低且不穩(wěn)定，應(yīng)通過升溫裝置，提升煙溫至70~90℃。煤氣經(jīng)升溫后由塔底進入預(yù)處理塔，塔內(nèi)填充鈣基吸收劑，煤氣中的氯及部分硫化氫等污染物得以脫除。之后，高爐煤氣進入水解系統(tǒng)，水解塔內(nèi)置有氧化鋁基低溫水解催化劑，利用煤氣中微量水分將高爐煤氣中的COS催化水解為H₂S。水解后的高爐煤氣經(jīng)管道輸送至脫硫系統(tǒng)，系統(tǒng)內(nèi)多個脫硫塔并聯(lián)設(shè)置，多塔運行，一塔備用，塔內(nèi)填充氧化鐵脫硫劑，將原煤氣中及水解產(chǎn)生的H₂S進行吸收處理，最終滿足下游用戶需要。目前，采用該工藝路線的高爐煤氣脫硫裝置正在海城市恒盛鑄業(yè)高爐上建設(shè)投產(chǎn)。

3  結(jié)語

高爐煤氣中有機硫較無機硫含量高，且氣量大，下游用戶多而分散，采用源頭脫硫治理勢在必行。通過對現(xiàn)有脫硫技術(shù)進行分析，本文提出在TRT之后采用“預(yù)處理+水解催化法+干法脫硫”的高爐煤氣全干式精脫硫工藝路線。解決了Cl^-對后續(xù)水解劑的影響和設(shè)備管道的腐蝕，同時也可在前端布袋除塵器泄露時對催化劑形成保護屏障。該路線也避免了水解系統(tǒng)對TRT效率的影響，流程簡單，運行穩(wěn)定可靠，且全流程無廢液產(chǎn)生，不會造成二次污染，可實現(xiàn)真正意義的精脫硫。

此外，隨著鋼鐵企業(yè)節(jié)能減排、低碳降耗的推進，高爐煤氣精脫硫工藝逐步開始應(yīng)用，不同工藝各有優(yōu)缺點，在實際方案選擇中，企業(yè)還需根據(jù)自身情況，比選出適用于自身的精脫硫工藝。

參考文獻

[1]  李順心,吳禮云,劉恩輝,高強.關(guān)于高爐煤氣精脫硫的探討[J].山西冶金，2020(2):152-154

[2]  楊正山.鋼鐵高爐煤氣的二氧化碳捕集技術(shù)研究[D].2019

[3]  徐志鋼,樊響,周景偉,郭明威,謝桂龍.高爐煤氣精脫硫可行性工藝路線研究[J].環(huán)境工程,2019

[4]  肖俊軍,孫同華,畢傳光,韓宏松.高爐煤氣脫硫技術(shù)路徑與應(yīng)用研究[N].世界金屬導(dǎo)報.2020-01-07(B12)

[5]  LANZERSTORFER C,PREITSCHOPF W,NEUHOLD R, er al. Emissions and removal of gaseous pollutants from the top-gas of a blast furnace[J].ISIJ International,2019,59(3):590-595

[6]  易紅宏,趙順征,唐曉龍.羰基硫低溫催化水解技術(shù)[M].北京:科技出版社,2014

[7]  韓淑儀,王科,黃勇,祁亞玲,胡玲,焦圣華.醇胺法脫硫脫碳技術(shù)研究進展[J].油氣加工,2014,32(3):19-24

[8]  王冠.催化水解發(fā)低溫脫除煤氣中羰基硫的研究[D].上海交通大學(xué),2014

[9]  張曉東,易紅宏,唐曉龍,趙順征,韓文,馬傳博.羰基硫、CS₂水解催化劑及脫硫機理研究現(xiàn)狀與進展[J].化工新型材料,2020,48(5):266-270

[10]  梁鍵星,李咸偉,劉道清,顧嘉南,孫同華,賈金平.協(xié)同催化水解羰基硫和二氧化碳的低溫催化劑研究進展[J].材料導(dǎo)報

[11]  鄒曉超.解析高爐煤氣精脫硫可行性工藝路線[J].現(xiàn)代工業(yè)經(jīng)濟和信息化,2020(4):76-79

[12]  李翔,王學(xué)謙,李鵬飛,王郎朗,寧平,馬懿星,曹睿,鐘磊.高爐煤氣特征組份分析及其對脫硫過程的影響[J].化工進展,2021

[13]  王國興,黃新偉,葉敬東,王俊士,孔渝華.T504型常溫COS水解催化劑的研制[J].湖北化工,1995(1):24-28

[14]  胡典明,孔渝華,魏華,葉敬東,王先厚,肖安陸,祝漢生.EH-4丙烯專用COS水解催化劑的性能評價[J].化學(xué)與生物工工程,2004(3):44-45

[15]  胡賓生,貴永亮,胡桂淵,呂凱,宋春燕.高爐爐頂煤氣中HCl氣體脫除的試驗研究[J].環(huán)境工程,2016:(78-80)

[16]  張翠清.常溫鐵系煤氣脫硫劑的研究[D].煤炭科學(xué)研究總院,2014

[17]  WANG T,HU B,LI J, et al. Removal of Hydrogen Sulfide by Hydroxyl Ferric Oxide in a Slurry Reactor at Low Temperature[J].Industrial＆Engineering Chemistry Research,2020,59(4):1402-1412

[18]   Sakanishi K, Wu Z H , Akimitsu M, et al .Simultaneous removal of H₂S and COS using activated carbons and their supported catalysts[J].Catalysis Today,2005,104:94-100