趙旭章¹  劉文勝²  俞海明³  劉宏博⁴

(1. 新疆互利佳源環保科技有限公司，烏魯木齊市 830022；

2. 新源縣渣寶環保科技有限公司，新源縣 835800；

3.北京璞域環保科技有限公司，北京，100020；

4.中國環境科學研究院固體廢物研究所，北京，100020)

摘要：水淬工藝處理鋼渣是目前行業采用的主要工藝。高溫鋼渣含有較多的物理熱，在鋼渣處理工序受鋼渣導熱系數較低等因素的影響，鋼渣余熱和潛在高堿度礦物質組織難以有效資源化利用，為此本課題介紹了利用熱態鋼渣資源化利用燒結煙氣除塵廢水的工藝技術與實踐。

關鍵詞：鋼渣處理；余熱利用；煙氣除塵廢水

工業廢水的處理的基本要求是達標排放或者達標后資源化利用^[1]，將工業廢水直接資源化利用可節約水處理的工藝成本。利用鋼鐵企業不同工序的工藝平臺，協同資源化利用鋼鐵企業產生的廢水技術在國內已成為成熟的工藝技術。文獻^[1、2]介紹了利用轉爐OG系統和煉鐵工序資源化利用焦化廠產生的廢水，不僅產生了良好的經濟效益，也有著巨大的環境效益。但是利用鋼渣處理工藝平臺資源化利用鋼鐵企業的工業廢水，目前還沒有應用和研究的文獻介紹。

為解決某鋼鐵企業燒結煙氣除塵系統產生的工業廢水，作者研究了鋼渣水淬工藝過程的工藝機理，開發了利用鋼渣處理工藝平臺資源化利用燒結煙氣脫硫脫硝產生的工業廢水，不僅優化了渣處理的工藝過程，并且實現了廠內工業廢水有價潛在組分的資源化利用，節約了水處理成本，有較高的推廣價值，本文做介紹，供同行參考。

1　燒結煙氣除塵系統產生的工業廢水

煙氣脫硫是將燃料燃燒之后產生的含有二氧化硫成分的煙氣與脫硫劑進行反應，從而達到脫除二氧化硫的目的。煙氣脫硫目前是國內外技術成熟且應用最多的脫硫方式，世界各國的企業和科研院所都對其進行了大量研究開發和技術改進工作，現在已經形成了濕法、干法和半干法三種不同形式的脫硫工藝。

濕法脫硫是當下業內使用最廣的脫硫工藝，據統計，世界上現有煙氣脫硫裝置中大約85%都屬于濕法，同時濕法脫硫的脫硫率均超過90%，工藝技術成熟穩定，并且在應用過程積累了大量經驗。在濕法煙氣脫硫中，超過FGD裝機容量80％的脫硫工藝應用的都是石灰石/石灰．石膏濕法脫硫，占主導地位。石灰石/石灰．石膏濕法脫硫使用的脫硫劑是CaCO₃或CaO，原料成本低廉且儲量豐富，脫硫過程中CaCO₃或CaO和煙氣中的SO₂反應生產CaSO₃·0.5H₂O，CaSO₃·0.5H₂O又被空氣氧化得到CaSO₄·2H₂O。石灰石，石膏濕法脫硫工藝可以分為三個子系統：反應試劑制各子系統，煙氣處理和二氧化硫吸收子系統，石膏脫水子系統。具體過程是，用罐車將脫硫劑運入料倉，再使用給料機輸送脫硫劑到漿液配制罐，脫硫劑和循環水一起攪拌形成漿液，漿液通過泵均勻輸送到吸收塔與從噴淋區下面流入的煙氣反應，同時鼓入空氣，使氧化反應完全進行，最后將反應產物脫水得到脫硫石膏。

由煙氣脫硫石膏脫水產生的工業廢水，是一種酸性廢水。在燒結過程中，原料中的硫被氧化后形成的SO₂、空氣中的被氧化氮形成氮氧化物，某廠450m²燒結機的煙氣成分及溫度見下表所示：

某廠的煙氣除塵水的主要理化指標見下表

從上表數據可知，煙氣脫硫系統產生的工業廢水，COD(化學需氧量：COD是指在一定條件下，采用一定的強氧化劑處理水樣時，所消耗的氧化劑量。它是表示水中還原性物質多少的一個指標，主要用來衡量水中有機物質含量的多少。化學需氧量越大，說明水體受有機物的污染越嚴重。)含量較低，高溫分解產生的有機物少，廢水PH值在酸性和堿性之間波動，廢水中含有易溶性氟化物、水體中呈酸性的硫酸根和氮氧化合物。

易溶性氟化物對土壤安全和動植物生活環境有極大的危害。具體表現在氟對于植物生長的脅迫性抑制作用，對于動物和人類會造成牙齒和骨骼疾病、神經系統疾病、免疫系統疾病、生殖系統疾病等^[3]。

  根據工業廢水的特點可知，工業廢水的資源化利用，需要消除廢水中對于環境產生酸化污染的氯離子、氨氮化合物、硫酸根等因素，穩定化處理廢水中的氟離子。

2　煉鋼鋼渣的資源化利用屬性

鋼渣是煉鋼工序產生的固體廢棄物，生產一噸鋼，產生95～150kg的轉爐鋼渣^[4]。一般認為，在1000℃時，固體堿性渣的比熱容為1.255KJ(kg·℃)，1650℃液體渣的比熱容約為2.51kJ/(kg·℃)。在1600～1650℃時，液體堿性渣的焓變值為1670～2343J/g。

從轉爐鋼渣的凝固過程可知，每噸轉爐鋼渣從液態（1650℃左右）到凝固成為固態（1230℃），能夠釋放相當于37kg標準煤的熱能（1kg標準煤相當于7000千卡，1千卡=4.18千焦，1 kWh=3600000 J），從凝固到冷卻到環境溫度（25℃），能夠釋放相當于51Kg標準煤的熱量。即鋼渣從液態凝固到室溫環境狀態，能夠釋放相當于88kg標準煤產生的熱量，1噸液態鋼渣含有的熱量相當于450KWh。

按照中國年產10億噸鋼的量計算，中國的鋼渣年產生量在1億噸以上，相當于含有880萬噸標準煤的熱量。由于鋼渣的性質特殊，不同廠家處理的工藝各有不同，所以鋼渣中絕大多數的熱量不能夠被有效的回收。

鋼渣是一種特殊的硅酸鹽礦物相，被認為是過燒的硅酸鹽水泥熟料。鋼鐵行業在三十多年前普遍采用熱潑緩冷工藝處理鋼渣^[5、6、7]，由于鋼渣中含有連續固溶體（RO相）和尖晶石礦物相，高溫鋼渣從液態緩冷到固態，鋼渣的晶體結構形成的比較完整，鋼渣的硬度高，耐磨相多，所以鋼渣自然冷卻后，破碎加工的成本高，含鐵礦物相分離的難度大，鋼渣中f-CaO和f-MgO析出量多，鋼渣資源化利用的穩定性和安全性差，這也是過去鋼渣難以規模化應用的主要原因，并且鋼渣的導熱系數低，采用緩冷鋼渣的工藝，鋼渣從高溫冷卻到常溫，需要7d以上，鋼渣處理所需要的空間和場地大，處理周期長，影響了鋼鐵行業的環境和經濟競爭力。

為消除以上弊端，冶金行業的科技工作者經過多年的努力，開發出了多種鋼渣處理新工藝，這些工藝主要有寶鋼開發的滾筒渣技術、馬鋼開發的風淬渣技術，中冶集團開發的熱悶渣技術等。這些渣處理工藝技術的特點都是采用水淬快速冷卻，促使鋼渣處理后的粒度在50mm左右，渣中f-CaO和f-MgO低于3%，鋼渣中的含鐵物料與鋼渣的分離度高，含鐵物料回收快，渣處理的周期低于24h，推動了鋼鐵行業的發展。

鋼渣水淬工藝的噸渣水耗在300kg～750kg之間，是鋼鐵生產消耗水用量較大的生產單元，鋼渣處理用水，一般采用廠內工業循環用水，鋼渣處理工藝對于水質條件的要求沒有統一的標準，不同企業的鋼渣冷卻用水標準各不相同，耗水主要原因是冷卻鋼渣形成的水蒸氣蒸發、化學反應消耗和物理換熱消耗等。

鋼渣處理工藝平臺水淬渣工藝使用的工業水，一般采用廠內循環利用，由于鋼渣屬于高堿性礦物組織，渣處理后的循環水中，富含Ca²⁺、Mg²⁺離子，呈堿性，并且在水循環的過程中，與空氣和環境中的CO₂發生碳化反應，形成穩定的碳酸鹽，沉積在管路和水循環系統內壁，為消除結垢影響循環水運行，渣處理工序在旋流井或集中水池加入工業鹽酸是一種常見的工藝方法。

3　鋼渣處理資源化利用工業廢水的可行性研究

3.1 工業廢水中易溶性氟離子的無害化

易溶性氟化物的無害化，在危廢領域實施無害化的工藝方法是將氟離子轉化為難溶性的氟化鈣，這是電解鋁行業處理含氟危廢的成熟技術。即將含有易溶性的氟化物（氟化鈉、氟化鉀、氟鋁酸鈉等）溶解后加入石灰，將氟離子轉化為氟化鈣即可。

鋼渣在處理工藝過程中，沒有參與反應的石灰，在鋼渣水淬階段解離出Ca²⁺離子，鋼渣中的硅酸三鈣，在向硅酸二鈣轉變后，也析出CaO，在水淬過程中同樣解離出Ca²⁺離子，可與工業廢水中的氟離子發生以下的化學反應：

Ca₂++2F-=CaF₂

以上的化學反應，實現了易溶性氟離子的無害化轉化。

3.2 工業廢水中酸性物質的無害化

 堿性鋼渣在水淬工藝過程中，解離出Ca²⁺和Mg²⁺離子，進入冷卻水中，工業廢水中的酸性組分，主要是硫酸根離子、氯離子和硝酸根離子。工業廢水作為鋼渣水淬工藝的冷卻水，水中將會溶解Ca²⁺和Mg²⁺，與工業廢水中的酸性物質發生酸堿中和反應，形成硫酸鈣、硝酸鈣、氯化鈣等物質。硫酸鈣是工業石膏的組成成分，硝酸鈣作為氮肥的一種，長期在農業領域應用，氯化鈣是一種易溶性鹽，幾種物質存在于鋼渣中，隨著鋼渣的資源化利用后，成為鋼渣的組成部分，最終形成膠凝材料，被封存，對于環境沒有封面的影響，由于主要反應是與鋼渣中的游離氧化鈣和游離氧化鎂解離出的陽離子反應，對于鋼渣的資源化利用有積極的貢獻，提高鋼渣資源化利用的穩定性。

3.3 工業廢水中有機物的無害化轉化

鋼鐵企業是二惡英產生和控制等重點單位。燒結過程中二惡英的生成是以上述第二種“從頭合成”為主，且主要在燒結料層中生成，添加物料中的焦粉、煤、木質素等含碳成分和含鐵原料中的含氯載體，在250～450℃和氧化性氣氛中，由于銅、鐵等金屬離子的催化作用，在干燥預熱帶形成二惡英。二惡英在接近燒透點附近的燒結料層中開始濃縮、揮發和凝結，直到燒結物料溫度上升至足夠高而無法繼續凝結后，隨廢氣一同逸散^[8]，工業廢水中的有機物含量較低，但是不排除含有二惡英的成分。

二惡英的生成機理十分復雜，目前初步認為主要有4 種方式: 1) 由前驅體化合物通過氯化、縮合、氧化等反應生成，不完全燃燒及飛灰表面的不均勻催化反應可生成多種有機氣相前驅體; 2) 從頭合成，大分子碳與飛灰基質中的有機或無機氯在250～450 ℃低溫條件下經金屬離子催化反應生成，即高溫燃燒已經分解的二惡英會重新合成; 3) 由熱分解反應合成，含有苯環結構的高分子化合物經加熱分解可生成大量的污染物; 4) 固體廢物本身可能含有微量的二惡英類物質，由于其具有一定的熱穩定性，所以當固體廢物燃燒時，如果沒有達到破壞分子結構的溫度條件時就會被釋放出來。

液態鋼渣的溫度在1300～1650℃，這種高溫條件，能夠促進二惡英快速分解，并且在高堿性爐渣環境，二惡英分解后其中的氯以離子狀態存在于爐渣中，二惡英分解后的碳與氫元素，迅速與轉爐內的氧、氧化鐵、氧化錳等反應，使二惡英分解后徹底解離為不同的元素，形成不同的產物，是無害化最徹底的工藝方法，故鋼渣處理資源化利用工業廢水，能夠實現工業廢水中的有機物和二惡英的無害化轉化。

此外工業廢水在常溫鋼渣中作為抑塵冷卻水使用，水中的有機物和二惡英能夠進入鋼渣中，鋼渣是一種多孔性物質，能夠過濾水中的有機物和二惡英，存在于鋼渣中，鋼渣資源化利用后，形成水化反應產物，有機物封存于其中，與目前水泥穩定化處理含二惡英有害物質的工藝一致，實現有害物質的成礦封存。

綜上所述，鋼渣處理資源化利用工業廢水，在理論上是可行的。

4　鋼渣處理資源化利工業廢水的實踐

某廠從2022年開始，協同利用熱悶渣產線消化工業廢水，低負荷時段消化量20方/時，高負荷時段消化量65方/時。

工業廢水主要作為熱悶渣水淬工藝的冷卻用水，使用車輛和管道輸送到渣場倒入旋流井中，與渣處理循環水混勻后整體循環利用，使用工藝已有兩年，使用后總體工藝效果穩定，工業廢水作為冷卻水，對于渣處理的除塵系統和工藝效果無負面影響，并且使用工業廢水后，渣處理系統管路結垢堵塞等問題得到了消除和緩解，每年可消納工業廢水4萬余噸，節約了大量的水處理成本，體現出了良好的環保效益和經濟效益，表明鋼渣處理協同工業廢水資源化利用是鋼鐵行業協同技術的重要組成部分。

參考文獻

[1]  李志峰 ，劉純星 ，黃珊珊，利用轉爐高溫煙氣催化熱解蒸氨廢水[J]，山東冶金，2017（3）:42；

[2]  魏付豪，劉建華，季益龍，等。高爐處理燒結煙氣脫硫脫硝理論分析[J]， 工程科學學報，2016；38 卷（8）: 1082—1090；

[3]  俞海明，王強等，電解鋁危險廢物在煉鋼生產中的資源化利用[M]，北京，冶金工業出版社2023：16；

[4]  俞海明，王強主編，鋼渣處理與綜合利用，北京，冶金工業出版社，2015:35

[5]  李遼沙，曾晶等. 鋼渣預處理工藝對其礦物組成與資源化特性的影響［J］． 金屬礦山，2006，( 12)

[6]  孟華棟，劉瀏，鋼渣穩定化處理技術現狀及展望,煉鋼[J]，2009（6）

[7]  王少寧，龍躍，張玉柱等，鋼渣處理方法的比較分析及綜合利用，煉鋼[J]2010（2）

[8]  梁廣，李黎等，電爐及燒結煙氣二惡英治理技術研究[J]，環境工程，2015，33卷：370