曹明明1，張建良1，薛遜2，邢相棟1，王春龍1，王喆1

( 1． 北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京100083; 2． 攀枝花鋼鐵研究院，四川攀枝花617000)

摘要: 為了提高釩鈦磁鐵礦冷壓含碳球團(tuán)的強(qiáng)度，選用膨潤(rùn)土、糖漿及玉米面作粘結(jié)劑，對(duì)比了3 種粘結(jié)劑對(duì)球團(tuán)性能的影響，從而確定適合轉(zhuǎn)底爐工藝的較優(yōu)粘結(jié)劑及最佳配加量。結(jié)果表明: 膨潤(rùn)土加入量超過(guò)6% 時(shí)，制備球團(tuán)性能能夠達(dá)到轉(zhuǎn)底爐工藝要求，但導(dǎo)致球團(tuán)內(nèi)鐵品位降低程度較大; 添加糖漿作粘結(jié)劑時(shí)，在實(shí)驗(yàn)研究范圍內(nèi)，球團(tuán)性能尚未達(dá)到工藝要求，且存在壓球過(guò)程中脫模困難問(wèn)題; 而選用玉米面作粘結(jié)劑制備球團(tuán)時(shí)各方面都能達(dá)到工藝要求。玉米面( 含量2． 5%) 加入到濃度為4% 的NaOH 溶液中發(fā)酵15 min 左右，所得球團(tuán)的濕球落下強(qiáng)度為4． 8 次，濕球抗壓強(qiáng)度為55． 1 N，干球落下強(qiáng)度為24． 8 次，干球抗壓強(qiáng)度為648． 1N，濕球爆裂溫度為400 ℃，滿足轉(zhuǎn)底爐生產(chǎn)的各項(xiàng)指標(biāo)。

關(guān)鍵詞: 釩鈦磁鐵礦; 含碳球團(tuán); 粘結(jié)劑; 壓球

釩鈦磁鐵礦是一種鐵、釩、鈦等有價(jià)元素共生的復(fù)合礦，主要分布在我國(guó)的攀西、承德和馬鞍山地區(qū)，尤其是攀西地區(qū)釩鐵磁鐵礦儲(chǔ)量巨大，達(dá)100 億噸，其中鈦以TiO2計(jì)達(dá)8． 7 億噸，占全國(guó)資源的91% 以上，在世界也居首位。但是，目前我國(guó)釩鈦磁鐵礦的綜合利用程度很低，傳統(tǒng)的釩鈦磁鐵礦利用途徑是“高爐-轉(zhuǎn)爐”流程，只回收了鐵和釩，鈦以TiO2形式進(jìn)入高爐渣而沒(méi)有回收利用，造成鈦資源的浪費(fèi)^{［1 － 2］}。伴隨轉(zhuǎn)底爐直接還原技術(shù)的逐步應(yīng)用，為釩鈦磁鐵礦資源綜合利用提供了可行的途徑。在冷固結(jié)球團(tuán)的粘結(jié)劑方面，膨潤(rùn)土具有很強(qiáng)的吸濕性，能吸附相當(dāng)于自身體積8 ～ 20 倍的水而膨脹30 倍，在水介質(zhì)中能分散成膠體懸浮液，并具有一定的粘滯性、觸變性和潤(rùn)滑性，它與泥沙等的摻和物具有可塑性和粘結(jié)性，有較強(qiáng)的陽(yáng)離子交換能力和吸附能力，而且來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉，因此，在鋼鐵廠的造球工序中被廣泛應(yīng)用。糖漿由于粘結(jié)性強(qiáng)、來(lái)源廣、價(jià)格適中，且主要成分為碳和氧，在轉(zhuǎn)底爐內(nèi)反應(yīng)不產(chǎn)生污染氣體，反應(yīng)后雜質(zhì)少，并能提供部分還原劑和熱量，因此可以作為轉(zhuǎn)底爐處理釩鈦磁鐵礦的粘結(jié)劑^［3］。近年來(lái)淀粉粘結(jié)劑得到了廣泛的研究，但是淀粉的價(jià)格較貴，因而應(yīng)用受到限制。本實(shí)驗(yàn)兼顧降低成本的理念，試制一種以玉米面粉為原料的粘結(jié)劑，這種粘合劑無(wú)毒，水溶性、粘接性良好而且轉(zhuǎn)化工藝簡(jiǎn)單^{［4 － 6］}。本實(shí)驗(yàn)中選用膨潤(rùn)土、糖漿及玉米面作粘結(jié)劑，通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)比3 種粘結(jié)劑對(duì)球團(tuán)性能的影響，從而選擇一種性能較好的粘結(jié)劑，用于制備釩鈦磁鐵礦含碳球團(tuán)。

1 原料性質(zhì)

實(shí)驗(yàn)采用的原料為攀鋼提供的釩鈦磁鐵礦精礦粉和煤粉，其成分分析和工業(yè)分析分別見(jiàn)表1 和表2。從表1 和表2 可以看出，釩鈦磁鐵礦具有低鐵、低硅、高鈦、高鋁、高亞鐵、高硫等特點(diǎn)。還原煤粉碳含量較高、揮發(fā)份和灰分低。

2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及步驟

造球?qū)嶒?yàn)的主體設(shè)備為無(wú)錫雪浪輸送有限公司生產(chǎn)的GYQ260 型實(shí)驗(yàn)對(duì)輥壓球機(jī)，對(duì)輥尺寸為260 mm× 260 mm，其工作原理如圖1 所示。

整個(gè)球團(tuán)的制備過(guò)程如下: 將礦粉、煤粉在恒溫干燥箱內(nèi)105 ℃下烘干若干小時(shí)，直至游離水蒸發(fā)完全，然后將礦粉、煤粉篩至1 mm 以下，按比例加入粘結(jié)劑及水分混合均勻，最后在15 MPa、10 r /min 下用對(duì)輥壓球機(jī)壓制成球團(tuán)。球團(tuán)的尺寸為40 mm × 30 mm ×21 mm。

玉米面粘結(jié)劑的制作方法為: 在燒杯中配制一定濃度的NaOH 溶液，然后將稱取好的一定量的玉米面緩慢加入燒杯中，在此過(guò)程中需要用玻璃棒不斷攪拌以免玉米面粘結(jié)成團(tuán)，直到玉米面有一定的粘度為止，整個(gè)過(guò)程持續(xù)時(shí)間約為5 min。實(shí)驗(yàn)中考察的玉米面粘結(jié)劑的配量主要是考察NaOH 的用量，即NaOH 溶液的濃度。具體實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果如表3 所示。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

3． 1 膨潤(rùn)土對(duì)球團(tuán)強(qiáng)度的影響

隨著膨潤(rùn)土加入量的增加，濕球、干球的落下強(qiáng)度及抗壓強(qiáng)度均呈升高的趨勢(shì)，如圖2 和圖3 所示。這主要是因?yàn)樽鳛檎辰Y(jié)劑的膨潤(rùn)土，比礦粉更軟和易于變形，它們降低了礦粉與壓模間的摩擦系數(shù)，使其因外摩擦引起的壓力損失減小，即提高了凈壓力，使壓團(tuán)強(qiáng)度提高。此外，這些高度分散的物質(zhì)能吸附到礦物的表面，在壓力作用下，滲透到顆粒表面裂縫的深處或脆性破裂的空隙中，增大了顆粒間的接觸面積，傳遞著分子力，促使物料的塑性變形，從而使得球團(tuán)的強(qiáng)度提高^［7］。并且當(dāng)膨潤(rùn)土吸水膨脹后，各層間的靜電引力變?nèi)?，在壓力、剪切力作用下，膨?rùn)土各片層產(chǎn)生滑動(dòng)，形成纖維結(jié)構(gòu)。纖維結(jié)構(gòu)形成后，膨潤(rùn)土的粘結(jié)效果得到明顯提高。膨潤(rùn)土纖維將礦粉顆粒緊緊地粘結(jié)在一起，從而提高球團(tuán)的抗壓和落下強(qiáng)度。因而，隨著膨潤(rùn)土加入量的增加，濕球、干球的落下強(qiáng)度及抗壓強(qiáng)度均升高。

從圖4 可以看出，隨著膨潤(rùn)土加入量的增加，球團(tuán)的濕球爆裂溫度升高。膨潤(rùn)土的加入可以降低生球中水分的蒸發(fā)速度，使得內(nèi)部水能緩慢地釋放出來(lái)，進(jìn)而降低生球內(nèi)部的蒸汽壓，因而能顯著地提高生球的爆裂溫度，但是配加膨潤(rùn)土過(guò)多不但不能提高生球爆裂溫度，反而容易使?jié)袂虻乃苄宰冃渭哟螅绊憹袂蛟诤娲采线\(yùn)動(dòng)，并且造成球團(tuán)品位下降。

3． 2 糖漿對(duì)球團(tuán)強(qiáng)度的影響

由圖5 可以看出，球團(tuán)的落下強(qiáng)度隨著糖漿加入量的增加而升高，這主要是因?yàn)樘菨{中含有大量蔗糖，而糖漿中蔗糖的多少直接影響糖漿的粘結(jié)力，因此，加入的糖漿越多，蔗糖含量越高，也就是說(shuō)糖漿與粉料的粘結(jié)力越強(qiáng)，粉料顆粒間可以被牢固粘接在一起，在球團(tuán)落地受到?jīng)_擊時(shí)仍然可以保持完整球形而不破裂。由圖6 可知，隨著糖漿加入量的增加，球團(tuán)的濕球抗壓強(qiáng)度降低而干球的抗壓強(qiáng)度升高，糖漿加入量越多，球團(tuán)間的粘結(jié)力越大，球團(tuán)越易與模具粘結(jié)，在脫模時(shí)球團(tuán)的內(nèi)部粘結(jié)力有可能受到破壞，影響球團(tuán)的強(qiáng)度，并且加入量越大，球團(tuán)的塑性越強(qiáng)，硬度越小，因而濕球的抗壓強(qiáng)度越低，對(duì)于干球來(lái)說(shuō)，水分蒸發(fā)，球團(tuán)內(nèi)部留下的空隙較少，因此抗壓強(qiáng)度較高。由圖7 可以看出，球團(tuán)的濕球抗爆裂溫度隨糖漿加入量的增加而降低。這可能是由于糖漿的粘性較大，水分不易蒸發(fā)，造成球團(tuán)內(nèi)部的蒸汽壓過(guò)大，從而使得球團(tuán)爆裂。

3． 3 玉米面對(duì)球團(tuán)強(qiáng)度的影響

3． 3． 1 粘結(jié)劑配量玉米面粉含水12%，含淀粉72%，蛋白質(zhì)9%，脂肪4． 34%，其余的為一些灰分及微量物質(zhì)。玉米淀粉由葡萄糖單元( C₆H₆O₁₂) 組成，有兩種結(jié)構(gòu)即支鏈結(jié)構(gòu)和直鏈結(jié)構(gòu)。淀粉在冷水中經(jīng)攪拌成為淀粉乳，當(dāng)停止攪拌靜置后淀粉則沉淀于下部。這是因?yàn)榈矸鄄蝗苡谒涿芏容^水大的緣故。若將淀粉乳加熱到一定溫度，淀粉顆粒開(kāi)始膨脹，溫度繼續(xù)上升，顆粒繼續(xù)膨脹，終至晶體結(jié)構(gòu)消失，體積膨大，相互接觸變成粘稠狀液體，雖然停止攪拌，淀粉也不會(huì)再行沉淀。這種現(xiàn)象稱為“糊化”，生成的粘稠液體稱為淀粉糊。同一種淀粉由于顆粒的大小不同，糊化的難易也有差別。較大的顆粒容易糊化，能在較低的溫度下達(dá)到糊化。該實(shí)驗(yàn)在玉米淀粉中加入的NaOH 溶液可以起到糊化作用，因?yàn)镹aOH 加入到水中可以釋放熱量，將淀粉加熱到一定溫度從而使其糊化，最終制得的玉米淀粉粘結(jié)劑具有一定的粘性，而NaOH 溶液的濃度對(duì)該粘結(jié)劑有著直接的影響。

由圖8 和圖9 可以看出，濕球的落下強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度均隨NaOH 溶液濃度的增加而升高，而干球的落下強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度隨NaOH 溶液濃度的增加出現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)。這可能是因?yàn)镹aOH 具有糊化劑的作用，它可以與玉米面中的羥基結(jié)合破壞部分氫鍵，減弱大分子間作用力，從而使玉米面更易糊化。將溶脹后的玉米面鏈?zhǔn)痖_(kāi)帶有反應(yīng)基團(tuán)，增加親水性與溶解性^{［8 － 9］}。因此，對(duì)于濕球來(lái)說(shuō)，NaOH 溶液濃度在不大于4%時(shí)，粘結(jié)劑的粘結(jié)性隨NaOH 溶液濃度的增大而升高，濕球的強(qiáng)度隨之升高，而對(duì)于干球來(lái)說(shuō)，球團(tuán)在干燥的過(guò)程中，NaOH 會(huì)逸出球團(tuán)，表面會(huì)出現(xiàn)白色物質(zhì)，濃度太高，粘結(jié)劑失效，因而干球強(qiáng)度會(huì)出現(xiàn)先增高后降低的趨勢(shì)。由圖10 可以看出，隨著NaOH溶液濃度的升高，球團(tuán)的濕球爆裂溫度先升高后降低，在NaOH 溶液濃度為2． 5%時(shí)，球團(tuán)的爆裂溫度最高。

3． 3． 2 玉米面加入方式本文不但考察了玉米面對(duì)球團(tuán)強(qiáng)度的影響，還考察了玉米面的加入方式對(duì)球團(tuán)強(qiáng)度的影響，這兩種加入方式分別為: ① 將玉米面與礦粉及煤粉混勻后再加入已經(jīng)配制好的濃度為4% 的NaOH 溶液; ② 先將配制好的濃度為4% 的NaOH 溶液加入玉米面中發(fā)酵15 min 左右，然后再加入原料中混勻。每組實(shí)驗(yàn)取2 kg 礦粉，配碳C /O 為1． 1，玉米面加入量為2． 5%，水分添加11%。

實(shí)驗(yàn)表明，不論是濕球還是干球，在玉米面先進(jìn)行發(fā)酵的情況下球團(tuán)性能比未發(fā)酵的好，并且兩者差距較大，發(fā)酵情況下的球團(tuán)的各項(xiàng)性能均能滿足生產(chǎn)的需求，如圖11 和圖12 所示。這主要是因?yàn)橛衩酌娌唤?jīng)發(fā)酵直接混入礦粉中，加入的NaOH溶液與玉米面的接觸面積較小，甚至有的玉米面顆粒接觸不到NaOH 溶液，而NaOH 具有糊化劑的作用，它可以與玉米面中的羥基結(jié)合破壞部分氫鍵，減弱大分子間作用力，從而使玉米面更易糊化，將溶脹后的玉米面鏈?zhǔn)痖_(kāi)帶有反應(yīng)基團(tuán)，增加親水性與溶解性。因而大部分玉米面發(fā)揮不了粘結(jié)劑的作用，致使球團(tuán)的強(qiáng)度較低，與發(fā)酵后的玉米面壓制的球團(tuán)強(qiáng)度相差甚遠(yuǎn)。

總的說(shuō)來(lái)，有機(jī)粘結(jié)劑粘結(jié)形成的球團(tuán)強(qiáng)度遠(yuǎn)大于由膨潤(rùn)土粘結(jié)形成的球團(tuán)強(qiáng)度。一般來(lái)說(shuō)，有機(jī)粘結(jié)劑可明顯提高鐵礦粉的親水性，表面張力增大，有利于成球，同時(shí)可提高橋液濃度，從而增加了顆粒間的毛細(xì)引力能和粘滯作用能，使生球強(qiáng)度大大提高。有機(jī)粘結(jié)劑溶于水中形成一種很粘稠的溶膠，在混合料中均勻分布于礦粉顆粒之間，呈“薄膜狀”存在。干燥之后，溶膠脫水而成連續(xù)的固相“連接橋”，使干球強(qiáng)度進(jìn)一步提高^［10］。添加有機(jī)粘結(jié)劑后，有機(jī)物分子和鐵礦粉顆粒表面的相互作用，除了靜電力和偶極吸引力外，主要為化學(xué)作用力，包括氫鍵、化學(xué)鍵和配位鍵。有機(jī)粘結(jié)劑的極性基團(tuán)會(huì)與鐵礦表面離子間形成化學(xué)吸附作用，形成共價(jià)鍵或離子鍵，使礦粉顆粒與之緊密吸附在一起，從而形成難溶化合物，其相互作用能大于

氫鍵的相互作用能。有機(jī)粘結(jié)劑分子結(jié)構(gòu)中的各種活性官能團(tuán)，主要有羧基( —COOH) ，酚羥基( —COH) 和羥基( —OH) 等，可與礦粉中的金屬離子及金屬氧化物之間發(fā)生配位反應(yīng)，形成穩(wěn)定的絡(luò)合物或螯合物，這一作用使礦粉顆粒和粘結(jié)劑分子之間形成配位鍵連接，帶有共價(jià)鍵性質(zhì)，結(jié)合比較牢固。所用的無(wú)機(jī)添加劑溶于水具有強(qiáng)烈的放熱性能，可迅速“熟化”有機(jī)粘結(jié)劑形成粘稠溶膠^［11］。因此，在釩鈦磁鐵礦造球的過(guò)程中，選用玉米面作粘結(jié)劑比較合適，不但用量較少，制得的球團(tuán)強(qiáng)度較高，并且在還原焙燒過(guò)程中大部分物質(zhì)燃燒揮發(fā)不會(huì)給球團(tuán)引入雜質(zhì)，在熔分過(guò)程中也不會(huì)降低鈦渣品位。

4 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)中選擇了3 種粘結(jié)劑: 膨潤(rùn)土、糖漿、玉米面，通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究可以得出如下結(jié)論:

1) 隨著膨潤(rùn)土加入量的增加，濕球、干球的落下強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度及爆裂溫度均升高; 但膨潤(rùn)土加入量過(guò)多，會(huì)降低球團(tuán)內(nèi)鐵品位。

2) 隨著糖漿加入量的增加，球團(tuán)的落下強(qiáng)度升高、濕球抗壓強(qiáng)度降低而干球的抗壓強(qiáng)度升高、濕球爆裂溫度降低; 糖漿作粘結(jié)劑時(shí)，在實(shí)驗(yàn)研究范圍內(nèi)，球團(tuán)性能尚未達(dá)到工藝要求，且存在壓球過(guò)程中脫模困難問(wèn)題，故不宜作該工藝的粘結(jié)劑。

3) 玉米面粘接劑的制備方法及加入量為: 在造球時(shí)，先將配制好的濃度為4% 的NaOH 溶液加入玉米面中發(fā)酵15 min 左右，然后再加入原料中混勻，其中玉米面的加入量為2． 5%。以玉米面作粘接劑，對(duì)于濕球來(lái)說(shuō)，NaOH 溶液濃度在不大于4% 時(shí)，粘結(jié)劑的粘結(jié)性隨NaOH 溶液濃度的增大而升高，濕球的強(qiáng)度隨之升高，而對(duì)于干球來(lái)說(shuō)，球團(tuán)在干燥的過(guò)程中，NaOH 會(huì)逸出球團(tuán)，表面會(huì)出現(xiàn)白色物質(zhì)，濃度太高，粘結(jié)劑失效，因而干球強(qiáng)度會(huì)出現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì); 不論是濕球還是干球，在玉米面先進(jìn)行發(fā)酵的情況下球團(tuán)性能比未發(fā)酵的好，并且差距較大，在發(fā)酵的情況下球團(tuán)的各項(xiàng)性能均能滿足生產(chǎn)的需求。