汪廣進１，２，程 凡１，徐 甜２，余 意２，文 勝１，龔春麗１，劉 海１，汪 杰１，鄭根穩(wěn)１，潘 牧２
（１ 湖北工程學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，孝感４３２０００；２ 武漢理工大學(xué)材料復(fù)合新技術(shù)國家重點實驗室，湖北燃料電池重點實驗室，武漢４３００７０）
摘 要 采用溶膠－凝膠法結(jié)合二次高溫?zé)Y(jié)技術(shù)，制備了錳系鈣鈦礦催化劑。利用ＸＲＤ和ＥＤＳ對催化劑的物相與元素組成進行了分析，并利用電化學(xué)分析方法研究了催化劑的氧還原催化性能。ＸＲＤ與ＥＤＳ結(jié)果表明，Ｎ２氣氛二次燒結(jié)不改變Ｌａ０．７Ｓｒ０．３－ＭｎＯ３物相組成，但ＮＨ３氣氛二次燒結(jié)會造成Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＭｎＯ３分解。電化學(xué)結(jié)果表明，Ｎ２氣氛二次燒結(jié)催化劑的氧還原催化活性高于ＮＨ３氣氛二次燒結(jié)催化劑，其氧還原起始電勢與極限電流分別為０．０２８Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）和２．１８１ｍＡ·ｃｍ－２（２ ０００ｒ／ｍｉｎ）。
關(guān) 鍵 詞 二次燒結(jié) Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＭｎＯ３ 氧還原反應(yīng) 催化活性
０ 引言
目前，日益加劇的能源危機促進了新型可再生能源裝置的快速發(fā)展，特別是質(zhì)子交換膜燃料電池（Ｐｒｏｔｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅｍｅｍｂｒａｎｅ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌｓ，ＰＥＭＦＣｓ）［１］。ＰＥＭＦＣｓ的整體性能取決于其電催化劑的性能。目前已知催化活性最高的電催化劑是貴金屬鉑［２］。但貴金屬鉑成本高昂、資源稀缺，嚴重阻礙了ＰＥＭＦＣｓ的商業(yè)發(fā)展［３］。因此，非貴金屬電催化劑的研制對推動ＰＥＭＦＣｓ發(fā)展具有重要意義。
由于具有優(yōu)異的物理化學(xué)性能，鈣鈦礦型過渡金屬氧化物備受ＰＥＭＦＣｓ電催化劑研究領(lǐng)域的關(guān)注［４－７］。本課題組前期研究發(fā)現(xiàn)酸性介質(zhì)中Ｌａ０．６５Ｓｒ０．３ＭｎＯ３粉末的氧還原起始電勢為０．５０Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）［５］，還發(fā)現(xiàn)堿性介質(zhì)中６５０℃煅燒Ｌａ１－ｘＳｒｘＭｎＯ３樣品的氧還原起始電勢為０．１２７Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ），高于７５０℃和８５０℃樣品［７］。Ｙａｎｇ等［８］發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦型過渡金屬氧化物的氧還原催化活性決定于ｅｇ軌道電子填充度與Ｂ 位原子含氧基團吸附強度，其中錳系氧化物（ＬａＭｎ－Ｏ３）鈣鈦礦的氧還原催化活性最高，它的ｅｇ軌道電子填充度為１．０。采用第一性原理方法，Ｃｈｅｎｇ等［９］發(fā)現(xiàn)ＬａＭｎ－Ｏ３的氧還原電催化活性高于ＬａＣｒＯ３和ＬａＦｅＯ３，與Ｙａｎｇ等［８］研究結(jié)果一致。Ｄｏｎｎｅ等［１０］發(fā)現(xiàn)堿性介質(zhì)中Ｌａ１－ｘ－ＳｒｘＭｎＯ３的氧還原起始電勢約為０．０Ｖ （ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ），與商業(yè)Ｐｔ／Ｃ的氧還原催化活性相當，但其擴散電流密度仍遠低于商業(yè)Ｐｔ／Ｃ，還不能滿足ＰＥＭＦＣｓ運行要求。
此外，本課題組前期的研究還發(fā)現(xiàn)在ＮＨ３氣氛中９５０℃二次燒結(jié)處理燒綠石Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７，可將其氧還原起始電勢、半波電勢和極限電流密度分別提高６．３２％、６．０２％ 和８．２７％［１１］。因此，本實驗擬以鈣鈦礦Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＭｎＯ３為研究對象，采用溶膠－凝膠法結(jié)合二次高溫?zé)Y(jié)技術(shù)，借助物理化學(xué)與電化學(xué)表征方法，研究二次燒結(jié)氣氛對Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＭｎＯ３氧還原催化活性的影響。
１ 實驗
１．１ 催化劑制備
本實驗所用化學(xué)試劑均為分析純級，購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司。借鑒實驗室溶膠－凝膠法合成經(jīng)驗［５－７］，制備Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＭｎＯ３前驅(qū)體。首先，配制體積比為１∶１的乙醇水溶液。按照金屬離子物質(zhì)的量比為０．７∶０．３∶１稱取Ｌａ－（ＮＯ３）３·６Ｈ２Ｏ、Ｓｒ（ＮＯ３）２和Ｍｎ（ＮＯ３）２溶于混合溶液中，配制成硝酸鹽溶液。再加入與金屬離子物質(zhì)的量比為２∶１的檸檬酸，形成檸檬酸硝酸鹽溶液。然后，在恒溫水浴鍋中８０℃熱處理檸檬酸硝酸鹽溶液，將溶液變成溶膠。將所得溶膠置于真空干燥箱內(nèi)８０℃干燥１２ｈ，形成蜂窩狀蓬松干凝膠。接著，將獲得的干凝膠置于石英管式爐中６５０℃預(yù)煅燒３ｈ，獲得Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＭｎＯ３前驅(qū)體。最后，在石英氣氛管式爐中，ＮＨ３和Ｎ２氣氛保護下，９５０℃二次燒結(jié)處理Ｌａ０．７Ｓｒ０．３－ＭｎＯ３前驅(qū)體２４ｈ獲得催化劑樣品。
１．２ 催化劑物化性能表征
利用Ｘ射線衍射儀分析催化劑前驅(qū)體與催化劑的物相組成。其中，Ｘ射線源為Ｃｕ Ｋα，管電壓為４０ｋＶ，管電流為５０ｍＡ，掃描范圍為２０～８０°，掃描速度為５（°）／ｍｉｎ，步長為０．０２°，精度為Δ２θ≤±０．０２°。利用掃描電子顯微鏡分析催化劑樣品的微觀形貌結(jié)構(gòu)，并結(jié)合Ｘ射線能譜儀定量分析催化劑樣品的元素組成。
１．３ 催化劑電化學(xué)性能表征
分別稱取一定量的催化劑樣品、碳粉和５％（質(zhì)量分數(shù)）Ｎａｆｉｏｎ溶液，加入體積比為１∶１的乙醇／水溶液中，超聲分散處理３０ｍｉｎ，制得催化劑墨水，其中１ｍＬ催化劑墨水含５ｍｇ催化劑、１ｍｇ碳粉和２０μＬ Ｎａｆｉｏｎ。然后，用微量移液器移取１０μＬ催化劑墨水滴加到玻璃碳電極上，待溶劑完全揮發(fā)，制得工作電極，其中１ｃｍ２ 工作電極表面含０．５ｍｇ催化劑和１００μｇ碳粉。將工作電極浸入０．５ｍｏｌ／Ｌ ＫＯＨ溶液待測。采用傳統(tǒng)三電極體系，分別以鉑電極和Ｈｇ／ＨｇＯ電極為對電極和參比電極，評價催化劑樣品的氧還原催化活性。其中，循環(huán)伏安掃描和線性電勢掃描測試的掃描速率分別為２０ｍＶ／ｓ和５ｍＶ／ｓ，電勢范圍為－０．６～０．２Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）。本實驗中所有電流密度均以玻璃碳電極幾何面積為催化活性面積進行歸一化，所有測試都在室溫下完成。
２ 結(jié)果與討論
２．１ 物相及形貌分析
圖１為Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＭｎＯ３前驅(qū)體的ＸＲＤ圖譜。從圖１可以看出，前驅(qū)體氧化物的主要衍射峰峰位分別位于２θ ＝２２．９°、３２．９°、４０．３°、４７．０°、５２．８°、５８．７°、６８．７°和７８．０°，這些衍射峰峰位分別與鈣鈦礦型氧化物Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＭｎＯ３的（０１２）、（１０４）、（２０２）、（０２４）、（１２２）、（２１４）、（２２０）和（１３４）晶面衍射峰峰位對應(yīng)。此外，沒有出現(xiàn)其他雜質(zhì)衍射峰。結(jié)果表明，采用溶膠凝膠法可以合成出純度較高的Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＭｎＯ３鈣鈦礦型氧化物，與本課題組之前報道結(jié)果相符。
為分析二次燒結(jié)氣氛對催化劑物相的影響，圖２給出了在ＮＨ３和Ｎ２氣氛中二次燒結(jié)催化劑的ＸＲＤ圖譜。從圖２可以看出，經(jīng)Ｎ２氣氛二次燒結(jié)催化劑的ＸＲＤ圖譜類似于Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＭｎＯ３前驅(qū)體ＸＲＤ圖譜，說明經(jīng)Ｎ２氣氛二次燒結(jié)不會改變Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＭｎＯ３鈣鈦礦物相結(jié)構(gòu)。但經(jīng)ＮＨ３氣氛二次燒結(jié)催化劑ＸＲＤ圖譜完全不同于Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＭｎＯ３前驅(qū)體ＸＲＤ圖譜，說明經(jīng)ＮＨ３氣氛二次燒結(jié)破壞了Ｌａ０．７Ｓｒ０．３－ＭｎＯ３鈣鈦礦物相組成。Ａｔｓｕｍｉ等［１２］發(fā)現(xiàn)在１％ Ｈ２還原氣氛中Ｌａ１－σＳｒσＭｎＯ３（０．２≤σ≤０．５）高溫分解為（Ｌａ１－ｘ－Ｓｒｘ）２ＭｎＯ４和ＭｎＯ。Ａｎｄｒｉｅｕｘ等［１３］發(fā)現(xiàn)在極低Ｏ２濃度中Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３±δ高溫分解為Ｌａ２Ｏ３、ＳｒＭｎＯ３、Ｌａ２ＭｎＯ４和ＭｎＯ。對比分析發(fā)現(xiàn)，在ＮＨ３氣氛中二次燒結(jié)后，Ｌａ０．７Ｓｒ０．３－ＭｎＯ３前驅(qū)體部分分解為ＳｒＭｎＯ２．６９４。與（Ｌａ０．７Ｓｒ０．３）２ＭｎＯ４和ＭｎＯ的衍射峰峰位相比，分解產(chǎn)物衍射峰峰位均向左移動，說明分解產(chǎn)物晶格可能發(fā)生改變。
圖３（ａ）、（ｂ）分別為Ｎ２和ＮＨ３氣氛中二次燒結(jié)催化劑的ＳＥＭ 圖。由圖３（ａ）可以看出，Ｎ２氣氛中二次燒結(jié)催化劑顆粒粒徑約為２５０ｎｍ，這與二次燒結(jié)引起Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＭｎＯ３前驅(qū)體晶體再生長相關(guān)。相比Ｎ２氣氛中二次燒結(jié)催化劑的顆粒粒徑，ＮＨ３氣氛中二次燒結(jié)的部分催化劑顆粒粒徑約為１００ｎｍ，可能是由于ＮＨ３氣氛中二次燒結(jié)會引起Ｌａ０．７Ｓｒ０．３－ＭｎＯ３前驅(qū)體的分解，從而造成前驅(qū)體晶體裂解。此外，圖３（ｃ）為ＮＨ３氣氛中二次燒結(jié)催化劑的ＥＤＳ圖譜。由圖３（ｃ）可知，除元素Ｌａ、Ｓｒ、Ｍｎ和Ｏ外，ＮＨ３氣氛中二次燒結(jié)催化劑中還含Ｎ元素。結(jié)合ＸＲＤ與ＥＤＳ分析可得，ＮＨ３氣氛中二次燒結(jié)前驅(qū)體分解為ＭｎＯ１－ｘＮｘ、（Ｌａ０．７Ｓｒ０．３）２ＭｎＯ４－δＮδ（０≤δ＜４）和ＳｒＭｎＯ２．６９４。
２．２ 電化學(xué)分析
圖４為碳粉與不同氣氛二次燒結(jié)催化劑樣品的循環(huán)伏安曲線，所用電解質(zhì)為Ｏ２飽和的ＫＯＨ溶液，掃描速率為２０ｍＶ／ｓ，電勢掃描范圍為－０．６～０．２Ｖ （ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）。從圖４可以看出，兩種催化劑的峰電流密度和氧還原起始電勢都明顯高于同等條件下的碳粉，說明在堿性電解質(zhì)中催化劑的氧還原催化活性強于碳粉。對比在Ｎ２和ＮＨ３氣氛中二次燒結(jié)Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＭｎＯ３前驅(qū)氧化物的循環(huán)伏安曲線，發(fā)現(xiàn)前者的氧還原起始電勢和峰電流密度都高于后者，說明前者的氧還原催化活性強于后者，同時也說明Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＭｎＯ３前驅(qū)體物相結(jié)構(gòu)破壞會導(dǎo)致其催化活性位數(shù)目減少，最終造成氧還原催化活性降低。
圖５為不同轉(zhuǎn)速下催化劑的線性電勢掃描曲線，所用電解質(zhì)為Ｏ２飽和的ＫＯＨ溶液，掃描速率為１０ｍＶ／ｓ，旋轉(zhuǎn)速度為４００ ｒ／ｍｉｎ、６００ ｒ／ｍｉｎ、９００ ｒ／ｍｉｎ、１ ２００ ｒ／ｍｉｎ、１ ６００ｒ／ｍｉｎ和２ ０００ｒ／ｍｉｎ。由圖５可以看出，催化劑的極限電流隨轉(zhuǎn)速增加而增加。其中，ＮＨ３氣氛二次燒結(jié)催化劑樣品的極限電流密度由０．９４３ｍＡ·ｃｍ－２（４００ｒ／ｍｉｎ）增至１．９８４ｍＡ·ｃｍ－２（２ ０００ｒ／ｍｉｎ），其氧還原起始電位為－０．０６２Ｖ （ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）。但Ｎ２氣氛二次燒結(jié)催化劑樣品的極限電流密度由１．２４７ｍＡ·ｃｍ－２（４００ｒ／ｍｉｎ）提高到２．１８１ｍＡ·ｃｍ－２（２ ０００ｒ／ｍｉｎ），其起始電位為０．０２８Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）。Ｎ２氣氛二次燒結(jié)催化劑樣品的２個電化學(xué)參數(shù)均顯著高于ＮＨ３氣氛二次燒結(jié)催化劑樣品，說明前者的氧還原催化活性高于后者，但明顯低于Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＭｎＯ３前驅(qū)體［７］，可能與二次燒結(jié)引起催化劑樣品顆粒晶體再生長有關(guān)。
３ 結(jié)論
采用溶膠－凝膠法結(jié)合二次高溫?zé)Y(jié)技術(shù)成功制備了錳系鈣鈦礦催化劑。ＸＲＤ與ＥＤＳ結(jié)果表明，Ｎ２氣氛二次燒結(jié)不改變Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＭｎＯ３前驅(qū)體物相，但ＮＨ３氣氛二次燒結(jié)會導(dǎo)致Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＭｎＯ３前驅(qū)體分解為（Ｌａ０．７Ｓｒ０．３）２ＭｎＯ４－δＮδ（０≤δ＜４）、ＭｎＯ１－ｘＮｘ和ＳｒＭｎＯ２．６９４。電化學(xué)結(jié)果表明，Ｎ２氣氛二次燒結(jié)催化劑的氧還原催化活性高于ＮＨ３氣氛二次燒結(jié)催化劑，其氧還原起始電勢與極限電流分別為０．０２８Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）和２．１８１ｍＡ·ｃｍ－２（２ ０００ｒ／ｍｉｎ）。
參 考 文 獻
１ Ｙｕ Ｙ，Ｌｉ Ｈ，Ｗａｎｇ Ｈ，ｅｔ ａｌ．Ａ ｒｅｖｉｅｗ ｏｎ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆ ｐｒｏｔｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌｓ ｄｕｒｉｎｇ ｓｔａｒｔｕｐ ａｎｄ ｓｈｕｔｄｏｗｎｐｒｏｃｅｓｓｅｓ：Ｃａｕｓｅｓ，ｃｏｎｓｅｑｕｅｎｃｅｓ，ａｎｄ ｍｉｔｉｇａｔｉｏｎ ｓｔｒａｔｅｇｉｅｓ［Ｊ］．ＪＰｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，２０１２，２０５：１０．
２ Ｎｒｓｋｏｖ Ｊ Ｋ，Ｒｏｓｓｍｅｉｓｌ Ｊ，Ｌｏｇａｄｏｔｔｉｒ Ａ，ｅｔ ａｌ．Ｏｒｉｇｉｎ ｏｆ ｔｈｅ ｏｖｅｒｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｆｏｒ ｏｘｙｇｅｎ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ａｔ ａ ｆｕｅｌ－ｃｅｌｌ ｃａｔｈｏｄｅ ［Ｊ］．Ｊ ＰｈｙｓＣｈｅｍ Ｂ，２００４，１０８（４６）：１７８８６．
３ Ｆｅｒｎａｎｄｅｓ Ａ Ｃ，Ｐａｇａｎｉｎ Ｖ Ａ，Ｔｉｃｉａｎｅｌｌｉ Ｅ Ａ．Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｓｔｕｄｙ ｏｆＰｔ－ｂａｓｅｄ ａｌｌｏｙ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｏｘｙｇｅｎ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｉｎ ｐｒｏｔｏｎｅｘｃｈａｎｇｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌｓ［Ｊ］．Ｊ Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍ，２０１０，６４８（２）：１５６．
４ Ｍｉｙａｚａｋｉ Ｋ，Ｓｕｇｉｍｕｒａ Ｎ，Ｍａｔｓｕｏｋａ Ｋ，ｅｔ ａｌ．Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ－ｔｙｐｅ ｏｘｉｄｅｓ Ｌａ１－ｘＳｒｘＭｎＯ３ｆｏｒ ｃａｔｈｏｄｅ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｉｎ ｄｉｒｅｃｔ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ａｌｋａｌｉｎｅ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌｓ［Ｊ］．Ｊ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，２００８，１７８（２）：６８３．
５ Ｌｉ Ｄ，Ｌｉ Ｓ，Ｐａｎ Ｍ．Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ－ｔｙｐｅｏｘｉｄｅ Ｌａ０．６５Ｓｒ０．３ＭｎＯ３ｆｏｒ ｏｘｙｇｅｎ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｊ Ｈｕｂｅｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ：Ｎａｔ Ｓｃｉ Ｅｄ，２０１１，３３（１）：９９（ｉｎ Ｃｈｉｎｅｓｅ）．
李丹林，李賞，潘牧．鈣鈦礦型氧化物Ｌａ０．６５Ｓｒ０．３ＭｎＯ３對氧還原的催化活性研究［Ｊ］．湖北大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，２０１１，３３（１）：９９．
６ Ｘｕ Ｔ，Ｗａｎｇ Ｇ，Ｙｕ Ｙ，ｅｔ ａｌ．Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ ｋｉｎｅｔｉｃ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＭｎＯ３［Ｊ］．Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｉｎｄ，２０１２，１７（６）：３６５（ｉｎ Ｃｈｉｎｅｓｅ）．
徐甜，汪廣進，余意，等．Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＭｎＯ３電化學(xué)特征及氧還原動力學(xué)研究［Ｊ］．電池工業(yè)，２０１２，１７（６）：３６５．
７ Ｗａｎｇ Ｇ，Ｘｕ Ｔ，Ｗｅｎ Ｓ，ｅｔ ａｌ．Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ－ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ Ｌａ１－ｘＳｒｘＭｎＯ３ｆｏｒ ｏｘｙｇｅｎ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ［Ｊ］．ＳｃｉＣｈｉｎａ Ｃｈｅｍ，２０１５，５８（５）：８７１．
８ Ｓｕｎｔｉｖｉｃｈ Ｊ，Ｇａｓｔｅｉｇｅｒ Ｈ Ａ，Ｙａｂｕｕｃｈｉ Ｎ，ｅｔ ａｌ．Ｄｅｓｉｇｎ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓｆｏｒ ｏｘｙｇｅｎ－ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｎ ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ ｏｘｉｄｅ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｆｕｅｌｃｅｌｌｓ ａｎｄ ｍｅｔａｌ－ａｉｒ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．Ｎａｔ Ｃｈｅｍ，２０１１，３（７）：５４６．
９ Ｗａｎｇ Ｙ，Ｃｈｅｎｇ Ｈ Ｐ．Ｏｘｙｇｅｎ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｎ ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ ｏｘｉｄｅｓｕｒｆａｃｅｓ：Ａ ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ ｆｉｒｓｔ－ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ＬａＭｎＯ３，ＬａＦｅＯ３，ａｎｄ ＬａＣｒＯ３［Ｊ］．Ｊ Ｐｈｙｓ Ｃｈｅｍ Ｃ，２０１３，１１７（５）：２１０６．
１０Ｔｕｌｌｏｃｈ Ｊ，Ｄｏｎｎｅ Ｓ Ｗ．Ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ Ｌａ１－ｘＳｒｘＭｎＯ３ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｔｏｗａｒｄｓ ｏｘｙｇｅｎ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｉｎ ａｌｋａｌｉｎｅ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ［Ｊ］．Ｊ ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，２００９，１８８（２）：３５９．
１１Ｘｕ Ｔ，Ｗａｎｇ Ｇ，Ｌｉａｎｇ Ｃ，ｅｔ ａｌ．Ｎ－ｄｏｐｅｄ Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７ａｓ ａｎ ｅｎｈａｎｃｅｄｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔ ｆｏｒ ｏｘｙｇｅｎ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，２０１４，１４３：８３．
１２ Ａｔｓｕｍｉ Ｔ，Ｋａｍｅｇａｓｈｉｒａ Ｎ．Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｘｙｇｅｎ ｐａｒｔｉａｌ ｐｒｅｓｓｕｒｅｓｏｆ Ｌｎ１－ｘＳｒｘＭｎＯ３（Ｌｎ＝ Ｌａ，Ｎｄ ａｎｄ Ｄｙ）［Ｊ］．Ｊ Ａｌｌｏｙｓ Ｃｏｍｐｄ，１９９７，２５７（１）：１６１．
１３ Ａｎｄｒｉｅｕｘ Ｍ，Ｐｉｃａｒｄf1 Ｃ．Ｎｏｎｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｙ ａｎｄ ｐｈａｓｅ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆＬａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３±δａｔ １２７３Ｋ ［Ｊ］．Ｊ Ｍａｔｅｒ Ｓｃｉ Ｌｅｔｔ，２０００，１９（８）：６９５．