鄭文華

治理焦?fàn)t煙氣中的SO₂ 和NO_x 已經(jīng)成為焦化行業(yè)的重點(diǎn)環(huán)保項(xiàng)目。目前在國內(nèi)外焦化領(lǐng)域，針對焦?fàn)t煙氣的脫硫脫硝技術(shù)尚處于研發(fā)階段。研發(fā)的公司很多，提出的方法也很多，主要有焦?fàn)t煙氣低溫脫硫脫硝一體化、加熱焦?fàn)t煙氣+高溫催化還原脫硝、SICS 法催化氧化(有機(jī)催化法)脫硫脫硝、活性炭脫硫脫硝和活性焦脫硫脫硝工藝技術(shù)。但國內(nèi)外尚沒有一家焦化廠有穩(wěn)定運(yùn)行的實(shí)踐和業(yè)績。只有在全面了解和分析工藝原理、流程裝備、運(yùn)行操作特點(diǎn)的基礎(chǔ)上，才能找出切實(shí)可行、經(jīng)濟(jì)適用的處理方法。

1 碳酸鈉半干法脫硫+低溫脫硝一體化工藝

1)脫硫脫硝原理。

采用半干法脫硫工藝，使用Na₂CO₃ 溶液為脫硫劑，其化學(xué)反應(yīng)式為:

NaCO₃+SO₂→NaSO₃+CO₂   （1）

2NaSO₃+O₂→2NaSO₄       （2）

脫硝采用NH₃-SCR 法，即在催化劑作用下，還原劑NH₃ 選擇性地與煙氣中NO_x 反應(yīng)，生成無污染的N₂ 和H₂O 隨煙氣排放。

2)工藝流程。

焦?fàn)t煙氣被引風(fēng)機(jī)引入工藝系統(tǒng)，先脫硫除SO₂，后除塵脫硝，再脫除顆粒物和NO_x，最后經(jīng)引風(fēng)機(jī)增壓回送至焦?fàn)t煙囪根部(見圖1)。

該工藝主要由以下系統(tǒng)組成:脫硫系統(tǒng)由脫硫塔及脫硫溶液制備系統(tǒng)組成。Na₂CO₃ 溶液通過定量給料裝置和溶液泵送到脫硫塔內(nèi)霧化器中，形成霧化液滴，與SO₂ 發(fā)生反應(yīng)進(jìn)行脫硫，脫硫效率可達(dá)90%。脫硫劑噴人裝置與系統(tǒng)進(jìn)出口SO₂ 濃度聯(lián)鎖，隨焦?fàn)t煙氣量及SO₂ 濃度的變化自動(dòng)調(diào)整脫硫劑噴入量。

核心設(shè)備為煙氣除塵、脫硝及其熱解析一體化裝置，包括由下至上集成在一個(gè)塔體內(nèi)的除塵凈化段、解析噴氨混合段和脫硝反應(yīng)段。

氨系統(tǒng)負(fù)責(zé)為煙氣脫硝提供還原劑，可使用液氨或氨水蒸發(fā)為氨氣使用。

熱解析系統(tǒng)負(fù)責(zé)為脫硝裝置內(nèi)的催化劑提供380-400℃高溫解析氣體，分解黏附在催化劑表面的硫酸氫銨，凈化催化劑表面。

3)工藝特點(diǎn)。

①半干法脫硫設(shè)置在脫硝前，將煙氣中的SO₂ 含量脫除至30mg/Nm³ 以下，以保證后續(xù)的高效脫硝。

②煙氣脫硫、除塵、脫硝、催化劑熱解析再生一體化，省投資、降費(fèi)用、占地少。

③脫硝前先除塵，以減少粉塵對催化劑的磨損、延長催化劑使用壽命。

④通過除塵濾袋過濾層和混合均流結(jié)構(gòu)體的均壓作用，使煙氣速度場、溫度場分布更加均勻，可提高脫硝效率。

⑤氨氣通過網(wǎng)格狀分布的噴氨口噴入裝置內(nèi)，高溫?zé)峤馕鰵怏w通過孔板送風(fēng)口送入煙氣中，使氨氣與煙氣、高溫?zé)峤馕鰵怏w與煙氣接觸更充分，混合更均勻。

⑥在不影響正常運(yùn)行的條件下，可在線利用高溫?zé)煔夥纸獯呋瘎┍砻骛ば晕镔|(zhì)，提高催化效率和催化劑使用壽命。

⑦省略傳統(tǒng)工藝中的催化劑清灰系統(tǒng)。

⑧煙氣通過濾袋在過濾過程中，與濾袋外表面濾下的未反應(yīng)脫硫劑充分接觸，進(jìn)一步提高煙氣的脫硫效率。

⑨半干法脫硫溫降小(<30℃)，除塵脫硝一體化縮短流程，減小整體溫降，回送煙氣溫度大于150℃，滿足煙囪熱備要求。

⑩煙氣在高于煙氣露點(diǎn)溫度的干工況下運(yùn)行，不存在結(jié)露腐蝕的危險(xiǎn)，無需做特殊內(nèi)防腐處理。

4)投資與操作成本。

投資成本約為35-45 元/噸焦，操作成本約為12.6 元/噸焦。

2 加熱焦?fàn)t煙氣+高溫催化還原脫硝工藝

1)脫硝原理。

在催化劑存在的條件下，煙氣中NO_x 與噴入的氨發(fā)生還原反應(yīng)，生成N₂ 和H₂O，實(shí)現(xiàn)脫除NO_x。反應(yīng)溫度通常在290-420℃之間，脫硝反應(yīng)式為:

4NO+4NH₃+O₂→4N₂+6H₂O     （3）

2NO₂+4NH₃+O₂→3N₂+6H₂O     （4）

NO+NO₂+2NH₃→2N₂+3H₂O      （5）

式(3)和式(5)是主要反應(yīng)，因?yàn)闊煔庵?0%以上NO_x 是以NO 形式存在。

2)脫硝工藝流程。

用主抽風(fēng)機(jī)從焦?fàn)t總煙道引出原煙氣，經(jīng)過GGH 換熱或加熱爐加熱至320℃(加熱爐用焦?fàn)t煤氣加熱)。熱煙氣進(jìn)入SCR 反應(yīng)器，與加入的脫硝劑(液氨)在催化劑作用下進(jìn)行選擇性還原反應(yīng)，達(dá)到高效脫硝目的。脫硝后的潔凈煙氣進(jìn)入GGH，加熱原煙氣，從GGH 出來的潔凈煙氣經(jīng)余熱鍋爐加熱冷水，回收熱能后，進(jìn)入煙囪排至大氣(見圖2)。

該脫硝工藝裝置主要由GGH(煙氣一煙氣換熱器)、煙氣加熱爐、余熱鍋爐、SCR 反應(yīng)器、氨站等組成。

3)高溫脫硝工藝特點(diǎn)。

①脫硝效率可達(dá)70%，能夠滿足150mg/m³ 排放標(biāo)準(zhǔn)。

②脫硝效率穩(wěn)定，對低NO_x 排放有更穩(wěn)定的脫硝能力。

③一般SCR 脫硝系統(tǒng)的最佳反應(yīng)溫度為350℃，為此設(shè)置了煙氣一煙氣換熱器GGH，讓SCR出口350℃凈化后的煙氣與180℃原焦?fàn)t煙氣換熱，使原焦?fàn)t煙氣升高至350℃，減少COG 燃料的消耗量，極大地降低了系統(tǒng)能耗。

④為使進(jìn)入SCR 反應(yīng)器的原焦?fàn)t煙氣達(dá)到最佳脫硝溫度(320-370℃)，系統(tǒng)還設(shè)置一套以焦?fàn)t煤氣或高爐煤氣為主燃料的加熱爐。從加熱爐出來的煙氣溫度為700-800℃，和原焦?fàn)t煙氣進(jìn)行混合加熱，將欲脫硝的焦?fàn)t煙氣溫度升高至350℃。

⑤設(shè)置了一套余熱鍋爐系統(tǒng)。從GGH 出來的潔凈煙氣溫度為200℃，進(jìn)入余熱鍋爐，將冷水(20℃)加熱至100℃，生產(chǎn)熱水用于采暖或供熱，達(dá)到節(jié)能降耗目的。

⑥SCR 反應(yīng)器系統(tǒng)采用蜂窩波紋板式催化劑；布置形式為“2+1”，即兩層運(yùn)行一層預(yù)留；脫硝劑為液氨；最佳反應(yīng)溫度約320℃；催化劑能承受運(yùn)行溫度400℃不少于5h，且不產(chǎn)生任何損壞。SCR 反應(yīng)器設(shè)置一套氨/煙氣混合均布系統(tǒng)。

4)投資與操作成本。

裝置占地面積為95m×20m；裝置投資費(fèi)用約7720 萬元(對應(yīng)247 萬噸/年焦炭產(chǎn)能)；噸焦投資成本為31.3 元；噸焦脫硝操作成本約12.8 元。

3  SICS 法催化氧化(有機(jī)催化法)脫硫脫硝工藝

1)有機(jī)催化法脫硫脫硝原理。

利用有機(jī)催化劑L 中的分子片段與亞硫酸結(jié)合形成穩(wěn)定的共價(jià)化合物，有效地抑制不穩(wěn)定的亞硫酸的逆向分解，并促進(jìn)它們被持續(xù)氧化成硫酸，催化劑隨即與之分離。生成的硫酸在塔底與加入的堿性物質(zhì)如氨水等快速生成高品質(zhì)的硫酸銨化肥，其反應(yīng)原理和過程與工業(yè)硫酸銨化肥的生產(chǎn)相似。該過程反應(yīng)式如下:

SO₂+H₂O→H₂SO₃                （6）

H₂SO₃+L→L·H₂SO₃            （7）

L·H₂SO₃+O₂→L+H₂SO₄      （8）

H₂SO₄+NH₃→（NH₄）₂SO       （9）

脫硝與脫硫原理相類似，當(dāng)加入強(qiáng)氧化劑(臭氧或雙氧水)時(shí)，NO 轉(zhuǎn)化為亞硝酸(HNO2)。有機(jī)催化劑促進(jìn)它們被持續(xù)氧化成硝酸，隨即與之分離。加入堿性中和劑(氨水)后可制成硝酸銨化肥。

2)工藝流程。

焦?fàn)t煙氣先經(jīng)過臭氧氧化，煙氣溫度小于150℃，然后進(jìn)入脫硫塔，煙氣中的SO₂ 和NO_x 溶解在水里分別生成H₂SO₃ 和HNO₂。有機(jī)催化劑捕捉以上兩種不穩(wěn)定物質(zhì)后形成穩(wěn)定的絡(luò)合物L(fēng)·H₂SO₃ 和L·HNO₂，并促使它們被持續(xù)氧化成H₂SO₄ 和HNO₃，催化劑隨即與之分離。生成的H₂SO₄ 和HNO₂ 很容易被堿性溶液吸收，這樣就在一個(gè)吸收塔內(nèi)同時(shí)完成了脫硫和脫硝(見圖3)。

該工藝由以下系統(tǒng)組成:

煙氣系統(tǒng):由焦?fàn)t引出焦?fàn)t煙氣，經(jīng)過化肥液體及噴水降溫，由200℃降低到150℃以下，以適應(yīng)臭氧反應(yīng)溫度低于150℃的要求。

吸收系統(tǒng):煙氣自下而上進(jìn)入吸收塔，循環(huán)漿液自上而下噴淋，煙氣和循環(huán)漿液直接接觸，完成捕捉過程，處理后的潔凈氣體經(jīng)過除霧器除霧后，排至煙囪。

脫硝氧化系統(tǒng):提供能氧化NO 的氧化劑——臭氧。臭氧經(jīng)過煙道內(nèi)混合器后與煙氣中的NO充分混合，將其氧化成易溶解的氮氧化物，進(jìn)入吸收塔后被吸收得以去除。

鹽液分離及化肥回收系統(tǒng):吸收塔里漿液化肥濃度達(dá)到30%左右時(shí)，開啟漿液排出泵，將其送入過濾器，分離出其中的灰塵。然后漿液進(jìn)入分離器，將有機(jī)催化劑和鹽液分開。催化劑返回吸收系統(tǒng)循環(huán)利用，鹽液則進(jìn)入化肥回收系統(tǒng)。

氨水儲存供給系統(tǒng):將氨送入吸收塔進(jìn)行脫硫脫硝。

催化劑供給系統(tǒng):捕捉漿液中不穩(wěn)定的H₂SO₃ 和HNO₂ 后形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，在氧化空氣下將其持續(xù)氧化成H₂SO₄ 和H₂NO₃，與堿液生成硫酸銨和硝酸銨。

3)工藝特點(diǎn)。

①脫硫效率>99%，脫硝效率>85%；氨回收利用率>99.0%。

②在同一系統(tǒng)中可同時(shí)實(shí)現(xiàn)脫硫、脫硝、脫重金屬汞、二次除塵等多種煙氣減排效果。

③對煙氣硫分適應(yīng)強(qiáng)，可用于150-10000mg/Nm3 甚至更高的硫分，因此，可使用高硫煤降低成本。

④整個(gè)過程無廢水和廢渣排放，不產(chǎn)生二次污染。同時(shí)凈煙氣中NH₃ 含量小于8mg/Nm³(完全滿足環(huán)保部NH3<10mg/Nm³ 的要求)。

⑤催化劑使用壽命可長達(dá)15 年。

⑥運(yùn)行成本低(據(jù)某鋼廠統(tǒng)計(jì)噸焦運(yùn)行成本不超過2 元)。

⑦通過增加催化劑，提高亞硫酸銨的氧化效率，運(yùn)行pH 值低于氨法脫硫，能有效抑制氨的逃逸(≤1%)。

⑧可實(shí)現(xiàn)焦?fàn)t煙氣低溫脫硝(目前國內(nèi)普遍使用的SCR 屬于高溫脫硝)，減少對設(shè)備的腐蝕。

⑨對煙氣條件的波動(dòng)性有較強(qiáng)的適應(yīng)能力。

⑩副產(chǎn)品硫銨質(zhì)量達(dá)標(biāo)，且穩(wěn)定。

4)投資與操作成本。

對于110 萬噸/年焦炭產(chǎn)能而言，SICS 裝置的運(yùn)行指標(biāo)、投資及操作成本見表1。

4 活性炭，焦脫硫脫硝工藝

1)活性炭/焦脫硫脫硝原理。

根據(jù)涪性焦的吸附特性和催化特性，煙氣中SO₂、O₂ 及水蒸氣分別吸附在活性焦表面，經(jīng)過表面反應(yīng)生成H₂SO₂ 吸附在活性焦微孔中，從而達(dá)到煙氣脫硫的效果。

2SO₂+2H₂O→2H₂SO₄                                     （10）

活性焦脫硝主要利用活性焦的催化性能進(jìn)行選擇性催化還原(SCR)反應(yīng)，在還原劑(NH₃)的作用下將NO 還原為N₂。反應(yīng)式見式(3)和式(4)。

活性焦再生機(jī)理:將吸附SO₂ 飽和的活性焦加熱到400-500℃，蓄積在活性焦中的硫酸或硫酸鹽分解脫附，產(chǎn)生的主要分解物是SO₂、N₂、CO₂、H₂O，其物理形態(tài)為高濃度的SO₂ 氣體。再生反應(yīng)能夠恢復(fù)活性焦的活性，而且其吸附和催化能力不但不會(huì)降低，還會(huì)得到提高。

2)工藝流程。

焦?fàn)t煙氣在煙道總翻板閥前被引風(fēng)機(jī)抽取進(jìn)入余熱鍋爐，煙氣溫度從180℃降低至140℃，

然后進(jìn)入活性炭脫硫脫硝塔，在塔內(nèi)先脫硫、后脫硝，煙氣從塔頂出來經(jīng)引風(fēng)機(jī)送回?zé)焽枧欧?見圖4)。從塔底部出來的飽和活性炭進(jìn)入解析塔，SO₂ 等氣體出來后送化工專業(yè)處理，再生后的活性炭重新送入反應(yīng)塔循環(huán)使用。

該工藝主要由熱力余熱鍋爐、活性炭脫硫脫硝塔、引風(fēng)機(jī)、解析塔、熱風(fēng)爐及氨系統(tǒng)等組成。

3)工藝特點(diǎn)。

①SO₂ 脫除效率可達(dá)98%以上，NO_x 脫除效率可達(dá)80%以上，同時(shí)粉塵含量小于15mg/m³。

②實(shí)現(xiàn)脫除SO₂、NO_x 和粉塵一體化，脫硫脫硝共用一套裝置。

③煙氣脫硫反應(yīng)在120-180℃進(jìn)行，脫硫后煙氣排放溫度120℃以上，不需增加煙氣再熱系統(tǒng)。

④運(yùn)行費(fèi)用低，維護(hù)方便，系統(tǒng)能耗低(每萬立方米焦?fàn)t煙道氣耗能約2.51kgce，相當(dāng)于噸焦脫硫脫硝耗能為0.587kgce)。

⑤工況適應(yīng)性強(qiáng)，基本不消耗水，適用于水資源缺乏地區(qū)；能適應(yīng)負(fù)荷和煤種的變化，活性焦來源廣泛。

⑥無廢水、廢渣、廢氣等二次污染產(chǎn)生；資源回收、副產(chǎn)品便于綜合利用。

4)投資與操作成本。

兩套活性炭焦?fàn)t煙道氣凈化裝置(處理煙氣量2×40m³/h、年焦炭產(chǎn)能2×150 萬噸)的工程投資費(fèi)用為1.05 億元，噸焦投資成本約35 元；噸焦脫硫脫硝操作成本約13 元。

以上焦?fàn)t煙氣脫硫脫硝工藝技術(shù)的噸焦投資成本和操作成本的對比，見表2。