潘亞寧¹，段沖¹，孫章^1，2

( 1． 華北理工大學化學工程學院，河北唐山063009；2． 河北省煤化工工程技術(shù)研究中心，河北唐山063009)

摘要: 將1%轉(zhuǎn)爐鋼渣配入?yún)渭役缃姑褐兄苽浣固浚捎米灾频牧＝狗磻匝b置研究了900 ～ 1 200 ℃下所得焦炭的溶損反應過程。結(jié)果表明，在碳素溶損率＜ 30% 時，焦炭的溶損速率基本保持恒定; 而在碳素溶損率＞ 30%時，溶損速率則逐漸減小。鋼渣的配入增加了焦炭的溶損反應速率，而且溶損溫度越高，焦炭溶損速率增幅越大。用隨機孔模型描述了焦炭的溶損反應動力學過程，求得焦炭和添加1% 鋼渣后焦炭的溶損反應的表觀活化能分別為133． 76 kJ /mol 和121． 51 kJ /mol。

關(guān)鍵詞: 鋼渣；焦炭；配煤；溶損反應；動力學；影響

0 引言

高反應性焦炭是本世紀初日本學者提出的煉鐵新技術(shù)之一，用高反應性焦炭來降低高爐熱儲備區(qū)的溫度，能夠提高高爐的還原效率，降低焦比、煤比，減少CO₂排放量。新日鐵首先采用富鈣煤^［1］，再用CaCO₃、CaCl₂、CaO、Fe 粉、Fe₂O₃、Fe( NO₃)₃等添加劑配煤制備高反應性焦炭，并用于煉鐵實踐。這些研究著重于鈣基和鐵基添加劑配煤后對焦炭的冷、熱性能的影響以及碳素溶損反應后焦炭結(jié)構(gòu)強度的變化，而涉及添加劑的配入對于焦炭溶損反應動力學的影響則較少研究。而且這些催化劑是鈣基和鐵基化合物，配煤會增加煉焦成本，在現(xiàn)行鋼鐵產(chǎn)能過剩的條件下不利于高反應性焦炭的生產(chǎn)和使用。

轉(zhuǎn)爐鋼渣是煉鋼過程中產(chǎn)生的固體廢棄物^［2］，含有大量的鈣、鐵等化合物，這些鈣、鐵化合物對于焦炭的溶損反應該具有催化活性，開發(fā)鋼渣配煤生產(chǎn)高反應性焦炭技術(shù)，既有利于開拓工業(yè)廢渣利用的新途徑，又利于低成本的高反應性焦炭配煤煉焦技術(shù)的開發(fā)。本課題組系統(tǒng)地研究了鋼渣的配入對焦炭的灰分、硫分、冷熱強度、熱態(tài)性能及微觀結(jié)構(gòu)的影響^{［3 － 5］}，確定了鋼渣配煤制備高反應性焦炭的工藝參數(shù)，需要進一步研究鋼渣配入對焦炭溶損行為的影響。

本文以轉(zhuǎn)爐鋼渣為添加劑，研究鋼渣的配入對焦炭的反應性和溶損速率的影響，并結(jié)合隨機孔模型建立了不同溫度( 900 ～ 1 200 ℃) 的等溫動力學模型，分析高反應性焦炭的溶損行為，為鋼渣配煤制備高反應性焦炭提供實驗基礎和理論依據(jù)。

1 實驗

1． 1 實驗材料與試劑

實驗選用優(yōu)質(zhì)的呂家坨焦煤作為基礎煤樣煉制基礎焦炭，煤樣的工業(yè)分析、黏結(jié)性指標和煤巖分析等煤質(zhì)分析參數(shù)如表1 所示。鋼渣( Steel Slag，SS)來自唐鋼的轉(zhuǎn)爐鋼渣，主要元素組成見表2。實驗氣體采用高純N2( 純度為99． 99%) 和CO₂( 純度為99． 9%) 。

1． 2 實驗設備與分析儀器

粒焦溶損反應裝置為自行設計的粒焦反應性測定儀，裝置示意圖如圖1所示。儀器的具體結(jié)構(gòu)見資料^［6］，主要由氣體流量控制系統(tǒng)、溫度控制系統(tǒng)、尾氣分析系統(tǒng)等部分組成。該系統(tǒng)通過實時記錄尾氣中CO₂含量，分析焦炭的溶損反應動力學過程。

1． 3 實驗方法

1． 3． 1 煉焦實驗

將呂家坨焦煤和鋼渣全部粉碎，粒度要求: 煤樣＜ 2 mm，鋼渣＜ 0． 1 mm，鋼渣( SS) 按1% ( 質(zhì)量分數(shù)) 的比例均勻配入煉焦煤中，取600 g 裝入坩堝，上部施以1． 5 kPa 左右的壓力，放入馬弗爐中隔絕空氣干餾。升溫速度開始為5 ℃ /min，當爐膛溫度到400 ℃，升溫速度改為3 ℃ /min，溫度達到950 ℃時保持恒溫50 min 后切斷電源，自然冷卻至室溫，所得為空白的基礎焦炭和添加鋼渣的焦炭分別表示為BC( Base coke) 、BC + 1%SS。

1． 3． 2 溶損實驗

將焦炭粉碎至粒度3 ～ 6 mm，在180 ℃鼓風干燥箱放置2 h，選取均勻飽滿的焦樣( 20 ± 0． 01) g，裝入剛玉反應管內(nèi)，以20 ℃ /min 升溫至400 ℃，通入N₂保護繼續(xù)升溫至反應溫度( 900 ～ 1 200 ℃) ，恒溫10 min 后通入CO₂氣體，流量為500 mL /min，反應時間為1 h，反應結(jié)束后通入N₂冷卻至室溫。

通過實時記錄尾氣中CO₂含量變化，分析焦炭的溶損反應動力學過程。反應后焦炭的失重率即為碳素轉(zhuǎn)化率( x) ，溶損速率( dx /dt) 可以通過尾氣中實時CO₂濃度經(jīng)過數(shù)學轉(zhuǎn)化后求得。

1． 3． 3 溶損速率分析方法

通過焦炭溶損反應尾氣中實時CO₂濃度，經(jīng)過數(shù)學轉(zhuǎn)化后求得焦炭溶損反應速率的方法，在文獻^［6，7］中詳細論述，具體公式為:

2 結(jié)果與討論

2． 1 溶損反應速率

空白基礎焦炭( BC) 和添加1% 鋼渣的焦炭( BC + 1% SS) 在不同溫度下溶損反應所測得的反應速率曲線如圖2 所示。從圖2 中可以看出，隨著溶損反應溫度的升高，焦炭的溶損速率逐漸增大，而且溫度越高，溶損速率的增加幅度越大，碳素溶損率也越大( 如表3 所示) 。因為溫度的升高不僅能夠增大焦炭中碳素與CO₂的化學反應速率，而且CO₂和CO 的擴散速率也相應的加快，從而共同提高焦炭溶損反應的表觀反應速率。

從反應速率隨時間的變化趨勢看，低溫反應( 900℃和1 000 ℃) 時，焦炭的溶損速率在前期( ＜ 5min) 迅速增大，然后趨于穩(wěn)定保持不變，而高溫反應( 1 100 ℃和1 200 ℃) 時，焦炭的溶損速率前期逐漸增大趨于穩(wěn)定一段時間，然后逐漸減小。分析認為，這主要是低溫反應速率慢，碳素溶損量較小，焦炭相對較過量，反應速率基本恒定; 而高溫下反應速率快，碳素的損失量也較大，剩余焦炭量逐漸減小，導致溶損反應速率也逐漸減小。圖3 所示為焦炭的溶損反應速率與碳素溶損率之間的關(guān)系。

從圖3 中可以看出，在碳素溶損率小于30%時，焦炭的溶損反應速率逐漸增大，之后基本保持不變，而在碳素溶損率大于30% 時，焦炭的溶損反應速率則隨碳素的損失逐漸減小。因為碳素損失量較小時，碳素的溶損只增大了焦炭氣孔的孔徑，焦炭顆粒的外觀形狀變化不大，而焦炭的有效反應面積增大，并且碳素相對過量，所以溶損反應速率基本恒定不變。而碳素損失量較大時，大量的碳素溶損致使氣孔壁消失，氣孔相互重疊和坍塌，焦炭的比表面積減小，炭核體積也縮小，焦炭的有效反應面積相應縮小，所以溶損反應速率逐漸減小。

不同溶損溫度下兩種焦炭的最大溶損速率( rmax) 、碳素溶損率( x) 和最大溶損速率時的碳素溶損率( xrmax) 列于表3。從表3 中可以看出， 900 ℃時焦炭溶損反應速率較慢，鋼渣提高rmax的幅度較小( 僅為0． 02% /min) ; 而1 200 ℃焦炭的溶損反應速率較快，鋼渣提高rmax的幅度也較大( 0． 38% /min) ，相應的鋼渣提高焦炭的碳素溶損率( x，反應性) 的幅度也隨著溫度的升高逐漸增大，從900 ℃的x =1． 0%提高到1 200 ℃時的x = 10． 57%。這些結(jié)果表明，鋼渣的添加加快了焦炭的溶損速率，提高了焦炭的反應性，主要是因為鋼渣中富含鈣、鐵等金屬化合物，這些金屬化合物對于溶損反應( C + CO₂ =2CO) 具有催化活性^［8］，促進了碳素的溶損，提高了溶損速率，從而增大焦炭的反應性。

2． 2 溶損反應動力學模型

對于焦炭溶損反應的動力學，前人已經(jīng)進行了廣泛研究，提出了多種動力學模型，主要有均相反應模型、縮核模型和隨機孔模型等。均相模型和縮核模型沒有考慮反應過程中焦炭孔結(jié)構(gòu)的變化對反應進程的影響，用于煤焦氣化動力學的模擬時存在一定的局限性，而隨機孔模型考慮了焦炭中孔的隨機分布，并假設反應速率與總的表面積成正比，引入孔結(jié)構(gòu)的參數(shù)( Ψ) ，較完全地體現(xiàn)煤焦高溫氣化反應的特征^{［9 － 11］}。

隨機孔模型反應速率表達式為:

運用隨機孔模型模擬兩種焦炭在不同溫度下的等溫溶損反應動力學擬合曲線如圖4 所示，所得的隨機孔模型參數(shù)列于表4。

從表4 中可以看出，隨機孔模型的擬合曲線比較接近實驗曲線，擬合后的相關(guān)系數(shù)( R2 ) 均大于0． 99，隨著溶損溫度的升高，相關(guān)系數(shù)逐漸增大，而且Ψ 逐漸增大，說明溶損溫度越高，溶損反應對煤焦孔結(jié)構(gòu)影響越大，所以隨機孔模型能夠較全面地體現(xiàn)煤焦高溫溶損反應的動力學特征。

隨機孔模型所得的反應速率常數(shù)( k) 隨著溶損反應溫度的升高逐漸增大，這符合Arrhenius 定律。

同時，鋼渣的添加提高了反應速率常數(shù)，促進了碳素的溶損，增大焦炭的反應性，說明鋼渣對焦炭的溶損反應具有催化活性。

2． 3 活化能

根據(jù)Arrhenius 方程( 6) ，把lnk 和1 /T 進行線性擬合可以求解表觀活化能( Ea) 和指前因子( A0) 。

k = A0exp( － Ea /RT) ( 6)

隨機孔模型模擬兩種焦炭溶損反應的Arrhenius曲線如圖5 所示，所得的Ea和A0列于表5。

由表5 可知，BC 和BC + 1%SS 兩種焦炭在900～ 1 200 ℃范圍內(nèi)的表觀活化能范圍分別為133． 76kJ /mol 和121． 51 kJ /mol，符合文獻報道的焦炭溶損反應的活化能反應在120 ～ 140 kJ /mol 范圍^{［11 － 13］};而且1%鋼渣添加后降低了焦炭表觀活化能12． 25kJ /mol，說明鋼渣可以催化焦炭的溶損反應，增大反應速率，提高焦炭的反應性，這是因為鋼渣中的鈣、鐵化合物對焦炭溶損反應的催化作用^［8］，所以鋼渣是一種合適的提高焦炭反應性的添加劑。

3 結(jié)論

( 1) 在碳素溶損率＜ 30% 時，焦炭的溶損反應速率隨著反應的進行基本恒定; 在碳素溶損率＞30%時，溶損速率則逐漸減小。

( 2) 鋼渣的添加提高了焦炭的溶損速率，增大了焦炭的反應性。900 ℃時，鋼渣提高焦炭最大溶損反應速率的幅度較小( 僅為0． 02 % /min) ，而1 200 ℃時提高的幅度較大( 0． 38 % /min) 。900 ℃焦炭反應性提高幅度為1． 50%，1 200 ℃時提高幅度則為10． 57%。

( 3) 利用隨機孔模型求解BC 和BC + 1%SS 焦炭溶損反應的表觀活化能分別為133． 76 kJ /mol 和121． 51 kJ /mol，添加1% 鋼渣后降低了焦炭溶損反應的表觀活化能12． 51 kJ /mol。因此，鋼渣是一種合適、廉價的增加焦炭反應性的添加劑。

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