王曉哲，張建良，劉征建，劉東輝，劉興樂，姜春鶴

(北京科技大學冶金與生態工程學院，北京 100083)

摘 要: 本文研究了低硅含鎂球團礦在 900 ℃，CO 氣氛下的還原過程，并通過 X 射線衍射儀( XRD) 和礦相顯微鏡測定了球團礦在不同還原度時的物相組成和顯微形貌。研究結果表明: Fe₂O₃ 的還原順序為 Fe₂O₃ → Fe₃O₄ → FeO → Fe，當還原度由0%增加到10%時，Fe₂O₃被還原成 Fe₃O₄ ，且球團礦由外向內均勻還原; 當還原度由 10%增加到 50%時，Fe₃O₄被還原成 FeO，并出現還原聚集現象，其原因是球團礦內部孔隙分布不均勻; 此后大多數 FeO 還原為金屬 Fe。MgFe₂O₄ 的還原順序為: MgFe₂O₄ → Mg 0． 239 Fe 0． 761 O → Mg 0． 64 Fe 2． 36 O₄ → Fe，其還原反應從球團礦還原度為 30%時開始，主要原因是 MgFe₂O₄ 較 Fe₂O₃ 難還原。采用未反應核模型對球團礦還原過程進行動力學分析，得到球團礦在還原前期受界面化學反應控速，還原后期既不受混合控速也不受擴散控速。

關鍵詞: 低硅含鎂球團礦; 還原過程; 還原聚集; 孔隙分布

1 前 言

21 世紀以來，我國鋼鐵工業進入了快速發展的軌道，球團礦作為高爐煉鐵的一種重要原料也得到了快速發展，球團礦產量由 2001 年的1 784萬 t 增長到 2011 年 20 410 萬 t ［1］ 。然而，國內球團礦還原性能較差，這一直制約著球團礦性能的提高。對于球團礦還原行為，國內外學者進行了大量的研究，其中主要研究了球團礦還原性能的影響因素以及球團礦的還原動力學。

球團礦還原性能的影響因素主要包括球團礦的脈石成分、堿度、孔隙率和礦物組成等［2］ 。

Geassy^［3］的研究表明，不但 CaO 和 MgO 能使鐵氧化物的氣孔率增加，而且 Ca ^{2 +} 和 Mg ^{2 +} 進入鐵氧化物晶格內部能產生更多的活性空位，有利于還原氣體的吸附，從而增加鐵氧化物的還原速率; 高強健^［4］研究了 MgO 對球團礦抗壓強度的影響得出:當球團礦中 MgO 添加劑質量分數由 0% 增至2. 0%時，球團礦的孔隙率由18．6%增至 24. 06%，孔徑分布由3 ～8 um 增至 5 ～17 um; 青格勒^［5］ 等人研究表明，球團礦的還原性隨著 MgO 含量的增加而增加; Bahgat ^［6］ 通過研究含 SiO₂ 的浮氏體小餅發現: SiO₂ 質量分數增加后，浮氏體的還原速率下降，其原因主要為 SiO₂ 能夠使浮氏體孔隙率降低，在金屬鐵的致密表面產生絮狀和薄狀結構，阻礙了氣體的擴散; Mastsuo^［7］分析了相同尺寸的微氣孔團塊和同時具有大氣孔和微氣孔團塊還原性試驗，得出 15 um 以下氣孔比例較少的團塊還原速率較低。此外不同礦物的還原能力不同，赤鐵礦的還原能力大于磁鐵礦，磁鐵礦的還原能力大于鐵橄欖石。對于球團礦還原動力學的研究，多數學者認為球團礦的還原符合未反應核模型^［8，9］，也有部分學者認為符合粒子模型、體積反應模型和隨機模型等^{［10 ～12］}。

高爐煉鐵工藝所用含鐵原料主要為燒結礦和球團礦，由于 MgO 對燒結礦強度和還原性能影響較大，而將 MgO 通過球團礦方式加入，在降低燒結燃耗的同時又改善了燒結礦和球團礦的冶金性能^［13］。此外，我國球團礦 SiO₂ 含量普遍較高，不利于高爐冶煉和降低成本，應該降低球團礦中的 SiO₂ 含量^［1］。因此，低硅含鎂球團礦是我國高爐煉鐵原料發展的一個重要方向，但目前對于該種球團礦的還原過程和還原特性研究相對較少，因此本文重點研究了低硅含鎂球團礦在 900 ℃純 CO 氣氛下的還原過程，并分析了不同還原度的球團礦物相和顯微形貌，最后用未反應核模型進行了動力學分析，得出了此種球團礦的還原特性，對優化高爐爐料結構和降低高爐冶煉能耗具有重要的意義。

2 試驗原料與方法

2． 1 試驗原料

低硅含鎂球團礦的制備原料主要有 95． 5%的含鐵精粉、2． 5%的鎂粉和1． 8%的膨潤土。含鐵精粉為秘魯粉和大西林粉的混合礦，兩種礦粉的配比分別為 80%和 20%。試驗所用含鐵精粉及制備后球團礦的化學成分如表 1 所示。將制備好的低硅含鎂球團礦進行粒度篩分，選取形狀規則( 90% 以上為圓形) 、粒度均勻( 10 ～ 12． 5mm) 且抗壓強度較高( 平均抗壓強度為2 608 N)的球團礦進行還原試驗。

由表 1 可知，球團礦 TFe 品位較高，脈石含量和有害元素含量較低，屬于低硅含鎂球團礦，其中 SiO₂ 含量僅為 2． 82%，遠低于我國球團礦中 SiO₂ 含量的平均值^［1］，MgO 和 FeO 含量均略高，主要是因為在一定的溫度下，Mg ^{2 +} 容易進入磁鐵礦晶格中，取代并占據磁鐵礦晶格中的 Fe ^{2 +}空位，抑制磁鐵礦的氧化，因此球團礦中 FeO 含量相對較高。

2． 2 試驗裝置及測定方法

試驗所用還原設備為高溫硅鉬豎式電阻爐，其結構示意圖如圖 1 所示。高溫硅鉬豎式電阻爐主要由豎式電阻爐、計算機、控制裝置、稱量裝置和送氣裝置等組成，可實時記錄球團礦的失重和失重速率。

試驗開始前先將球團礦在 105 ℃的烘箱中烘干 3 h，然后將電阻爐升溫，在升溫的過程中通入1 L·min^－1 的 N₂ 保護氣，溫度由控溫儀自動控制，控溫精度為 ± 2 ℃，待爐溫升至設定溫度后，將六個直徑為10 ～12． 5 mm 的球團礦放在由鐵鉻鋁絲(Ø0． 5 mm) 制成的吊籃中，在爐口預熱 2 min 后，將吊籃放入電阻爐恒溫區位置，通入流量為5 L·min^－1 的 CO 氣體，開始試驗并啟動數據采集程序，實時記錄球團礦的重量變化，試驗前計算出球團礦還原度為 5%，10%，30%，50%，70%失重的質量，待還原進行到設定值時，關閉還原性氣體并通入 N₂ ，迅速將吊籃提到爐口進行緩慢冷卻，待球團礦冷卻到室溫后將其緩慢取出。利用氧含量計算球團礦的還原度，如式( 1) 所示。

式中，R 為還原 t 時間的還原度，%; m 0 為反應開始時球團礦的質量，g; m t 為還原 t 時間球團礦的質量，g; m th 為球團礦中氧化物最大的失氧量，g。

3 試驗結果與分析

3． 1 試驗結果

球團礦在 900 ℃ CO 氣氛的還原曲線如圖 2所示。

由圖 2 可知，球團礦的還原度隨時間的增加不斷增加，初始階段還原度增長速率相對較快，還原后期還原度的增長速率不斷降低，當還原時間為 106 min 時，球團礦的還原度達到最大值并趨于穩定，最終還原度穩定為 77%。

3． 2 CO 還原球團礦過程分析

3． 2． 1 CO 還原球團礦物相分析

不同還原度球團礦的 XRD 圖譜如圖 3所示。

通過對 XRD 圖譜分析可知，球團礦的主要礦物為 Fe₂O₃ 和 MgFe₂O₄ ，因此后續分析主要集中在 Fe₂O₃ 和 MgFe₂O₄ 的還原。

球團礦中 Fe₂O₃ 的還原過程如下: 當還原度由 0%增加到 10%時，球團礦中大部分 Fe₂O₃ 被還原成 Fe₃O₄ ，并且 Fe₃O₄ 在還原度為 10% 時達到最大值; 由 10%增加到 30% 時，球團礦中剩余Fe₂O₃ 被還原成 Fe₃O₄ ，部分 Fe₃O₄ 還原為 FeO;由 30% 增加到 50% 時，球團礦中所有的 Fe₃O₄被還原成 FeO，此時 FeO 達到最大值，Fe₂O₃ 衍射峰消失，少量 FeO 被還原為金屬 Fe; 由 50% 增加到 77%，多 數 FeO 還 原 為 金 屬 Fe。由 于MgFe₂O₄ 比 Fe₂O₃ 難還原，在還原度為 30% 時仍沒有開始還原; 由 30% 增加到 50% 時，MgFe₂O₄被還原為 Mg 0． 239 Fe 0． 761 O; 由 50%增加到 77% 時，球團礦中 Mg 0． 239 Fe 0． 761 O 轉變為 Mg 0． 64 Fe 2． 36 O₄ 。

3． 2． 2 CO 還原球團礦的顯微形貌分析

分別對還原度為 5%，10%，30%，50%，70%和 77%的球團礦在礦相顯微鏡下進行觀察，不同還原度的球團礦的顯微結構如圖 4 所示。

圖 4 中的黑線表示還原過程中不同物相的分界線。由圖可知，當 CO 還原球團礦時，球團礦還原度由 0%增加到 10%，球團礦由外向內均勻還原，出現分層現象; 由 10% 增加到 50% 時，仍然出現分層現象，但并沒有按照之前的方式由外向內均勻還原，而是出現還原聚集現象，球團礦局部區域還原充分; 由 50% 增加到 77% 時，還原繼續沿聚集的路徑向球團礦內部進行，圖中還原不充分的深色區域逐漸減少，而已還原充分的淺色區域不斷增加。

為進一步探究球團礦還原度在 10% ～ 50%時出現還原聚集的原因，將還原度為 50% 的球團礦中已還原和未還原的部分進行標記，然后通過 IPP 軟件對已還原部分的球團礦孔隙進行標記，如圖 5 所示。

圖 5 中暗白色部分為微氣孔，亮白色部分為大氣孔，可見，微氣孔分布較為均勻，而大氣孔分布不均勻，圖 5 中左下角的大氣孔分布較多，而且呈連通狀態，連通的大氣孔有利于球團礦還原過程中的氣體擴散，并能促進還原反應的進行，CO 分子優先沿著白色箭頭的氣體通道擴散到球團礦內部，然后優先還原氣體通道周圍的礦物，從而出現還原聚集的現象。

4 CO 還原球團礦的動力學分析

球團礦還原的氣、固反應可通過未反應核模型進行分析，根據界面化學反應控速、固相產物層內氣體擴散控速和界面化學反應與氣體擴散混合控速的未反應核模型進行動力學分析，將還原度 R 轉換成還原分數 x，探究不同階段的還原控速環節，擬合結果如圖 6 ～8 所示。

由圖 6 中 1 － ( 1 － x)^1/3 與時間 t 擬合結果可知，當還原溫度為900 ℃，球團礦的還原度在0 ～60. 41%范圍時，直線擬合效果較好( 相關系數 r²為 0． 991) ，因此還原反應前期受界面化學反應控速; 由圖 7 中 1 －2x/3 － ( 1 － x)^2/3 與時間 t 的關系和圖 8 中 1 + ( 1 － x)^1/3－2( 1 － x)^2/3 與 x/［1－ ( 1 － x)^1/3 ］的關系可知，直線的擬合效果欠佳( 相關系數 r² 分別為 0． 912 和 0． 882) ，因此球團礦在還原后期既不受混合控速也不受擴散控速，不能用未反應核模型進行動力學分析，這與普通球團礦動力學擬合結果差異較大 ^{［14，15］} ，出現這種現象的原因與球團礦在還原度 30% 以后出現還原偏聚現象有關。

5 結 論

通過對低硅含鎂球團礦在 900 ℃ 純 CO 還原行為的研究，得到:

(1) Fe₂O₃ 的還原順序為: Fe₂O₃ → Fe₃O₄ →FeO → Fe。當球團礦的還原度由 0%增加到 10%時，Fe₂O₃ 被還原為 Fe₃O₄ ; 由 10% 增加到 30%時，球團礦中剩余的 Fe₂O₃ 被還原為 Fe₃O₄ ，且部分 Fe₃O₄ 還原為 FeO; 由 30% 升高到 50% 時，球團礦中的 Fe₃O₄ 被還原為 FeO; 由 50% 增加到77%時，球團礦中多數 FeO 被還原成金屬 Fe。

(2) MgFe₂O₄ 的還原順 序 為: MgFe₂O₄ →Mg 0． 239 Fe 0． 761 O → Mg 0． 64 Fe 2． 36 O₄ → Fe。當球團礦的還原度由 0% 升高到 30% 時，MgFe₂O₄ 未被還原; 由 30% 升高到 50% 時，MgFe₂O₄ 被還原為Mg 0． 239 Fe 0． 761 O; 由 50% 升高到 77% 時，Mg 0． 239Fe 0． 761 O 被還原為 Mg 0． 64 Fe 2． 36 O₄ 和金屬 Fe。

(3) 球團礦還原度由 0% 升高到 10% 過程中，球團礦由外向內均勻還原; 由 10% 升高到50%過程中，出現還原聚集現象，局部區域還原充分，主要是由于球團礦內孔隙分布不均勻; 由50%升高到77%時，球團礦的還原繼續沿還原聚集的路徑向球團礦內部發展。球團礦在還原前期受界面化學反應控速，還原后期既不受混合控速也不受擴散控速。

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