李德軍¹ ，劉清海 ² ，許孟春¹ ，李曉偉 ¹ ，劉祥 ¹ , 于賦志 ¹

（ 1. 鞍鋼集團(tuán)鋼鐵研究院海洋裝備用金屬材料及其應(yīng)用國家重點(diǎn)實驗室，遼寧 鞍山 114009 ； 2. 鞍鋼股份有限公司鲅魚圈鋼鐵分公司 遼寧 營口 115007 ）

摘要： 分析了鋼渣余熱回收方法中的物理方式和化學(xué)方式。 從熱力學(xué)角度計算分析了鋼渣余熱回收中的制氫方法和煤氣化方法，結(jié)果認(rèn)為，制氫方法采用 CH₄ 與 CO₂ 反應(yīng)最佳，煤氣化方法采用 C 與 CO₂ 反應(yīng)最佳。 另外，對鋼渣余熱回收中的化學(xué)方法存在的問題進(jìn)行了闡述，并提出了解決方法，為鋼渣余熱回收提供借鑒。

關(guān)鍵詞： 鋼渣；余熱回收；物理方法；化學(xué)方法；回收效率

負(fù)能煉鋼是轉(zhuǎn)爐實現(xiàn)節(jié)能減排， 降本增效的重要技術(shù)之一。 目前，鞍鋼生產(chǎn)過程中的高溫鋼渣含有大量的顯熱能量沒有回收，造成很大浪費(fèi)。 以轉(zhuǎn)爐為例， 轉(zhuǎn)爐冶煉過程中所產(chǎn)生的高溫液態(tài)鋼渣一般約占轉(zhuǎn)爐裝入量的 10%～15% ， 以裝入量100 t 的轉(zhuǎn)爐來說， 在冶煉過程中會產(chǎn)生 10～15 t的高溫熔融態(tài)鋼渣， 溫度達(dá)到 1 450～1 650 ℃ ，熱焓值約為 1 670 MJ/t 渣 ^［1-2］ 。 以鞍鋼股份有限公司煉鋼總廠一分廠為例， 該廠年產(chǎn) 300 萬 t 粗鋼 , 每年可產(chǎn) 30～45 萬 t 高溫鋼渣， 則鋼渣產(chǎn)生的熱能可達(dá)到 5.01×10⁵ ～7.52×10⁵ GJ 。 若將鋼渣產(chǎn)生的熱能按 60% 回收，將回收的熱能轉(zhuǎn)換成電能，按1 GJ 熱能可轉(zhuǎn)化成 277.78 （ kW · h ）的電能，電能以0.53 元 / （ kW · h ）的市場價格計算，則全年可額外創(chuàng)效 4 428～6 108 萬元，具有很高的回收價值，若能將轉(zhuǎn)爐鋼渣的熱能回收創(chuàng)效， 對于我國鋼鐵行業(yè)實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展具有重要的意義。

1 鋼渣熱能回收現(xiàn)狀

轉(zhuǎn)爐產(chǎn)生的高溫鋼渣的熱量由于難以儲存，目前大多數(shù)鋼廠都采用露天潑渣打水冷卻， 對鋼渣進(jìn)行降溫或自然冷卻，在其溫度降至 80～100 ℃后運(yùn)到鋼渣場進(jìn)行儲存。 個別鋼廠采用淺盤熱潑法、悶罐法、粒化輪水淬法、滾筒法以及風(fēng)淬法等對鋼渣進(jìn)行處理，但是這些處理方法的鋼渣熱能回收效率都比較低，個別方法幾乎沒有得到回收^［3-5］。

2 鋼渣熱能物理回收方法

高溫鋼渣熱能物理回收是指在熱能回收過程中， 采用的回收介質(zhì)沒有發(fā)生化學(xué)變化的一種回收方式。 回收原理就是通過回收介質(zhì)（通常是水和空氣）與高溫鋼渣發(fā)生接觸或間接接觸，利用回收介質(zhì)與高溫鋼渣之間存在的溫度差， 將熱量從高溫鋼渣中轉(zhuǎn)移出來， 從而達(dá)到高溫鋼渣熱能回收的目的。 目前，鋼渣熱能物理回收方法有機(jī)械破碎法、風(fēng)淬法、離心式回收方法。

2.1 機(jī)械破碎法

通過機(jī)械破碎對鋼渣熱能回收的主要方法有固體顆粒沖擊法、機(jī)械攪拌法和轉(zhuǎn)鼓法，國外已經(jīng)有了相關(guān)研究 ^［6-8］ 。固體顆粒沖擊法由瑞典 Merotec公司開發(fā)， 基本原理就是利用已固化的循環(huán)渣粒將新渣進(jìn)行淬碎粒化， 粒化后的鋼渣被送入流化床換熱，然后對其熱量進(jìn)行回收，固體顆粒沖擊法熱能回收裝置示意圖如圖 1 所示。 此方法可產(chǎn)生大約 250 ℃ 的飽和蒸汽， 熱能的回收效率大約在65% 左右。

日本的川崎鋼鐵公司開發(fā)了一種以機(jī)械攪拌為破碎方式的鋼渣熱能回收系統(tǒng)， 機(jī)械攪拌法熱能回收裝置示意圖如圖 2 所示。 在該熱能回收系統(tǒng)中， 高溫熔渣在一個碗狀的容器中被攪拌破碎并飛向容器的側(cè)壁， 通過布置在容器側(cè)壁的換熱水管將鋼渣熱能進(jìn)行回收， 破碎后的鋼渣細(xì)粉被送入到流化床， 鋼渣細(xì)粉與流化床中的空氣完成熱量交換，被加熱的空氣送往熱能鍋爐，該回收系統(tǒng)可使鋼渣顯熱回收率達(dá)到 59% 左右。

NKK 公司用的另一種熱回收設(shè)備是將熔融的鋼渣通過渣溝或管道注入到兩轉(zhuǎn)鼓之間， 轉(zhuǎn)鼓在電動機(jī)的帶動下連續(xù)轉(zhuǎn)動， 轉(zhuǎn)鼓中通入熱交換空氣，轉(zhuǎn)鼓內(nèi)輸入空氣吸收熱量實現(xiàn)能量回收，轉(zhuǎn)鼓法熱能回收裝置示意圖如圖 3 所示。 受設(shè)備的限制該方法的熱量回收效率波動比較大， 一般在35%～45% 。

2.2 風(fēng)淬法

風(fēng)淬法與機(jī)械碎渣法類似， 其原理是通過向鋼渣內(nèi)吹入高速空氣，將鋼渣擊碎，然后對其熱量進(jìn)行回收，風(fēng)淬法鋼渣熱能回收裝置示意圖如圖 4所示。 Mitsubishi 和 NKK 對此方式進(jìn)行了研究 ^［9］ ，首先將液態(tài)鋼渣倒入傾斜的渣溝里， 在渣溝下面設(shè)有鼓風(fēng)機(jī)， 當(dāng)鋼渣從渣溝末端流出時與鼓風(fēng)機(jī)噴出的高速空氣流接觸被粒化， 隨之被吹到熱交換器內(nèi)，完成對鋼渣熱量的回收。 該方法的熱回收率可達(dá) 40%～45% 。

2.3 離心式法

20 世紀(jì) 80 年代， Pickering ^［10］ 等人發(fā)現(xiàn)利用離心力能夠很好地將鋼渣進(jìn)行粒化處理， 給熱能回收創(chuàng)造了良好條件， 并提出了轉(zhuǎn)杯法熱能回收系統(tǒng)，轉(zhuǎn)杯法熱能回收裝置示意圖如圖 5 所示。

該方法的熱能回收率可達(dá)到 60% 。 隨后，日本北海道大學(xué)的 Akiyama 提出了轉(zhuǎn)碟法， 2002 年澳大利亞 CSIRO 的研究組對該方法進(jìn)行了改進(jìn) ^［11］ ，采用高壓空氣破碎轉(zhuǎn)碟甩出的渣膜， 加熱空氣完成部分熱量交換， 破碎的渣粒落入到下部的填充床內(nèi)，再對其進(jìn)行熱能回收，轉(zhuǎn)碟法熱能回收裝置示意圖見圖 6 ，該方法的熱能回收率可達(dá) 58.5% 。

2.4 物理回收方法中存在的不足

鋼渣熱能物理回收方法中普遍存在的問題就是熱能回收效率低，通常不超過 60% 。 此外，為了提高鋼渣熱回收效率，要對鋼渣進(jìn)行細(xì)化處理，以便更好地提取回收熱量。 但隨著細(xì)化程度的提高，需要額外消耗更多的能量， 結(jié)果降低了熱量回收率。 由于物理方法存在這樣的問題，所以很難提高熱能回收效率。

3 鋼渣熱能化學(xué)回收方法

按反應(yīng)物和產(chǎn)物的不同， 可以將鋼渣熱能化學(xué)回收方式分為兩種，一種是制氫法，一種是煤氣化法。 將鋼渣的熱量作為化學(xué)反應(yīng)的熱源進(jìn)行熱能回收， 雖然國內(nèi)外學(xué)者也都在此方面進(jìn)行了相關(guān)研究 ^［12-14］ ，但以何種反應(yīng)才能實現(xiàn)最佳熱能回收的論述比較少。

3.1 制氫法回收

在制氫法回收鋼渣熱能中， 可以利用 CH₄ 與H₂O （g）或 CO₂ 反應(yīng)來實現(xiàn)熱能的轉(zhuǎn)換，其反應(yīng)化學(xué)式如下所示 ^［15］ 。

CH₄ + H₂O （g）=3H₂ +CO （ 1 ）

△G ₁⁰=338 544-252.32T

CH₄ +CO₂ =2CO+2H₂ （ 2 ）

△G⁰₂ =257 594-281.67T

式中， △G ₁⁰、 △G⁰₂ 為反應(yīng)式（ 1 ）和（ 2 ）的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能； T 為溫度， K 。 若要反應(yīng)進(jìn)行，需要標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能小于零， 即反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能為零時，對應(yīng)的溫度為反應(yīng)能夠進(jìn)行的最低溫度。

令： △G₁⁰=0 ， △G⁰₂ =0 ，則可知，反應(yīng)（1）與反應(yīng)（2）的最低反應(yīng)溫度分別為： T₁ =1 342 K=1 069 ℃，T₂ =915 K=642 ℃ ， 而轉(zhuǎn)爐產(chǎn)生的高溫鋼渣溫度在1 450～1 650 ℃ 范圍內(nèi)， 遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于反應(yīng)的初始溫度，因此能夠使上述化學(xué)反應(yīng)順利進(jìn)行。 根據(jù)能量守恒原理，反應(yīng)過程中吸收的熱量越多，則將熱能轉(zhuǎn)化成的化學(xué)能就越多，因此，反應(yīng)能夠從高溫鋼渣中吸收多少熱能是制氫法回收鋼渣熱能的關(guān)鍵參數(shù)。 反應(yīng)在進(jìn)行過程中，吸收的熱能可以通過焓變差值計算式（3）得出。

△H⁰ =∑△ H⁰ _{生 成 物} -∑△H⁰ _{反 應(yīng) 物} （3）

式 中 ， △H⁰ 為 反 應(yīng) 的 標(biāo) 準(zhǔn) 生 成 焓 ， kJ/mol ；∑△H⁰生 成 物 為 生 成 物 的 標(biāo) 準(zhǔn) 焓 之 和 ， kJ/mol ；∑△H 0 反應(yīng)物 為反應(yīng)物的標(biāo)準(zhǔn)焓之和， kJ/mol 。

通過文獻(xiàn)查出上述反應(yīng)中各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)焓，將其代入計算式（3），得出各反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓分別為： △H⁰₁ =206.76 kJ/mol ， △H⁰₂ =247.25 kJ/mol 。

由于反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓為正值， 表示反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，正值越大表示反應(yīng)吸收的熱量越多。

不難理解，為了將鋼渣的熱能轉(zhuǎn)化成化學(xué)能，過程中所進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)初始溫度越低且吸收的熱能越大，對熱能的轉(zhuǎn)化能力就越好。 從以上的計算可以看出，反應(yīng)（2）中， CH₄ 與 CO₂ 反應(yīng)，不僅反應(yīng)初始溫度最低為 642 ℃ ， 且反應(yīng)過程中吸收的熱能也最大，為 247.25 kJ/mol ，回收鋼渣熱能的能力要明顯好于反應(yīng)（1）中 CH₄ 與 H₂O （g）的反應(yīng)。

3.2 煤氣化法回收

煤氣化法是利用高溫下 C 與 CO₂ 或 H2O （g）

反應(yīng)來實現(xiàn)，其反應(yīng)化學(xué)式如下所示 ^［15］ 。

C +CO₂ =2CO （4）

△G⁰₄ =166 550-171T

C+H₂O （g） =H₂ +CO （5）

△G⁰₅ =133 100-141.65T

式中， △G⁰₄ 、 △G⁰₅ 為反應(yīng)式（4）和（5）的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能； T 為溫度，單位為 K 。與上述的制氫法相同，計算如下：

令 △G⁰₄ =0 ， △G⁰₅ =0 ，則可知，反應(yīng)（4）與反應(yīng)（5）的最低反應(yīng)溫度分別為： T₄ =974 K=701 ℃ ，T₅ =940 K=667 ℃ 。 通過式 （3） 可分別計算得出，△H⁰₄ =172.44kJ/mol ， △H⁰₅ =131.27 kJ/mol 。

從熱力學(xué)角度分析，反應(yīng)（4）與反應(yīng)（5）對于熱能的回收各有利弊。 從反應(yīng)的最低溫度上看，反應(yīng)（4）不如反應(yīng)（5）效果好，由于反應(yīng)（4）中 C 與CO₂ 的煤氣化反應(yīng)需要的最低溫度比反應(yīng)（5）中 C與 H₂O （g）的煤氣化反應(yīng)要高，而在反應(yīng)過程中鋼渣溫度會逐漸降低，從而會使反應(yīng)受到限制，不利于對鋼渣余熱的吸收， 但從反應(yīng)吸收熱能的能力角度來看，反應(yīng)（4）要比反應(yīng)（5）效果好。

3.3 反應(yīng)平衡常數(shù)

從以上的計算可以看出， 在轉(zhuǎn)爐鋼渣溫度范圍內(nèi)，雖然各反應(yīng)都能夠進(jìn)行，但反應(yīng)能否進(jìn)行徹底則關(guān)系到該反應(yīng)能否將熱能最大程度轉(zhuǎn)化成化學(xué)能。 眾所周知，反應(yīng)的平衡常數(shù)是衡量反應(yīng)進(jìn)行是否徹底的一個重要參數(shù)。 在不同溫度下對以上各式的平衡常數(shù)進(jìn)行了比較， 不同溫度下的平衡常數(shù)比較如圖 7 所示。

從圖 7 看出， 在轉(zhuǎn)爐鋼渣溫度范圍內(nèi)， 反應(yīng)（2）的平衡常數(shù)最大，表明 CH₄ 與 CO₂ 的制氫反應(yīng)進(jìn)行得更徹底，熱能轉(zhuǎn)化成化學(xué)能的效率越高。 反應(yīng)（1）的平衡常數(shù)最小，表明 CH₄ 與 H₂O （g）的制氫反應(yīng)相對進(jìn)行得不夠徹底， 對鋼渣余熱的回收能力有限。 因此，制氫法回收鋼渣余熱應(yīng)該選擇反應(yīng)（2）即 CH₄ 與 CO₂ 。 而煤氣化方法，在鋼渣溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)（4）的平衡常數(shù)略高于反應(yīng)（5），因此，煤氣化回收鋼渣余熱選擇反應(yīng)（4）即 C 與 CO₂比較理想。

3.4 化學(xué)方法回收存在的問題及解決方法

3.4.1 存在的問題

鋼渣余熱回收過程實質(zhì)是能量的轉(zhuǎn)換過程，鋼渣余熱化學(xué)回收能量轉(zhuǎn)換示意圖如圖 8 所示。在化學(xué)方法回收鋼渣余熱方法中， 余熱的回收效果與鋼渣的溫度密切相關(guān)， 前期鋼渣溫度要遠(yuǎn)高于反應(yīng)的最低溫度，反應(yīng)能夠順利進(jìn)行，但是隨著反應(yīng)物的不斷吹入，鋼渣溫度會不斷降低，當(dāng)鋼渣溫度低于反應(yīng)的最低溫度，反應(yīng)將不能進(jìn)行，此時無法繼續(xù)完成對鋼渣中剩余熱量的回收， 這部分能量就會損失。 而化學(xué)反應(yīng)完成后，生成的氣體溫度一般也要高于反應(yīng)的最低溫度， 生成產(chǎn)物氣體中還含有一定顯熱熱能， 這部分熱能如果不利用也會損失。 此外，在整個化學(xué)反應(yīng)過程中，也會有部分能量以輻射的形式損失掉。 根據(jù)能量守恒，這些損失掉的能量若是不能得到回收， 那么鋼渣的余熱回收效率就要大幅降低。

3.4.2 解決的方法

從圖 8 中能量流的轉(zhuǎn)換來看， 高溫鋼渣的熱能和參加反應(yīng)物的內(nèi)能（化學(xué)能和熱能之和）流入到鋼渣余熱回收化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)。 通過化學(xué)反應(yīng)后，以生成物化學(xué)能、生成物顯熱能、鋼渣剩余熱能及反應(yīng)過程中損失熱能流出。 其中，生成物化學(xué)能是以將鋼渣熱能轉(zhuǎn)換成化學(xué)能固定到反應(yīng)產(chǎn)物的高能化學(xué)鍵中得到回收， 而其它流出能量還不能得到回收。 調(diào)整后鋼渣余熱化學(xué)回收能量轉(zhuǎn)換示意圖見圖 9 。

根據(jù)能量守恒， 若要提高鋼渣余熱的回收效率，就必須將參加反應(yīng)后鋼渣中剩余的熱量，以及反應(yīng)后生成氣體中的顯熱得到進(jìn)一步充分利用。由于鋼渣余熱化學(xué)回收中的化學(xué)反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，提高反應(yīng)物的初始溫度將有利于反應(yīng)的進(jìn)行，為此，采用反應(yīng)后鋼渣中剩余的熱量、生成氣體中的顯熱以及輻射損失的熱能來加熱反應(yīng)物， 提高參加反應(yīng)物的內(nèi)能， 使鋼渣余熱回收化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)流出的能量得到最大程度的回收利用，

4 結(jié)語

隨著鋼鐵企業(yè)成本壓力的增大， 實現(xiàn)降本增效是迫在眉睫要解決的問題， 而高溫爐渣尤其是鋼渣的余熱回收技術(shù)不僅可以實現(xiàn)降本增效，同時還能提高企業(yè)市場競爭力， 因此得到了鋼鐵企業(yè)的重視。 從熱力學(xué)角度對化學(xué)方式中的制氫方法和煤氣化方法進(jìn)行了計算分析，得出結(jié)論，制氫方法中采用 CH₄ 與 CO₂ 反應(yīng)最佳， 煤氣化方法中采用 C 與 CO₂ 反應(yīng)最佳， 為鋼企在鋼渣余熱化學(xué)回收工作中提供借鑒。

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