王玉明，許永躍，胡德生
（寶山鋼鐵股份有限公司中央研究院，上海 201999 ）
摘要：對焦爐炭化室沉積石墨進行了工業分析和元素分析，并對其顯微結構進行了觀察。結果表明，石墨樣品以碳沉積物為主，含有少量揮發煤粉夾雜物。石墨中硫元素含量要大大高于焦炭中硫元素含量，高硫煤使用對抑制爐墻石墨生長不利。焦爐炭化室不同部位沉積石墨的光學結構不同，與焦炭結構相比石墨結構致密、孔隙小。XRD分析表明，焦爐沉積石墨的石墨化程度要遠遠高于常規焦炭的石墨化程度，其微晶結構更趨近于規則化。石墨與空氣反應表明，清除沉積石墨需將溫度控制在 1000℃以上，增加空氣量或氧氣量，以提高清除石墨的效率。石墨與空氣的快速反應區間要遠遠小于焦炭與空氣的快速反應區間。
關鍵詞：石墨；焦爐炭化室；微觀結構；反應機理
石墨在日常生活中具有很多用途，如作為耐火材料、導電材料、耐磨潤滑材料等［1－4］，石墨也可以作為電極來生產各種金屬，這些都是石墨有利的一面。但是石墨也有不利的一面，如在焦爐煉焦生產過程中，隨著煤熱解過程的不斷進行，石墨在爐墻不斷集聚，這樣將會造成推焦困難，從而影響生產的正常進行［5－7］。
在煉焦生產過程中，焦爐爐墻及爐頂很容易沉積石墨。由于煤屬于多種化學元素的混合物，而煤在煉焦爐中進行高溫干餾的溫度隨結焦時期不同而變化，所以了解煤的全部化學反應是比較困難的。目前認為，炭化室結石墨是因為荒煤氣在高溫作用下，某些大分子碳氫化合物分解產生CH4或其他烴，部分 CH4及烴在高溫作用下熱解，析出游離碳和 H2，游離碳附著于炭化室爐墻磚和爐頂磚上，最終形成爐墻石墨和爐頂石墨。當焦爐開工率較高時，石墨的生成速度明顯加快。石墨的附著不僅會造成推焦電流上升，引起推焦困難，損傷爐墻，縮短焦爐壽命，還會減小焦爐的有效容積，降低煉焦產能。炭化室頂部結石墨嚴重，造成平 煤困難，大、小爐門冒煙著火嚴重［8－10］。總之，炭化室結石墨會引起節能與環保方面的問題。因此，抑制爐墻石墨生長和清除爐墻已生成的石墨，是焦爐作業管理的一項重要內容。
1 石墨工業分析和元素分析
焦爐一旦發生難推焦，處理非常困難，需要人工扒焦，并且嚴重影響裝煤和推焦過程。圖 1為從寶鋼某焦爐炭化室內取得的石墨樣品，可以看到，樣品呈現灰黑色并且發亮，在石墨緊貼爐墻的一面可以清晰地看到焦爐炭化室內爐墻磚的位置痕跡，在背對爐墻的一面，石墨聚集樣品致密，表面形狀不規則，凹凸不平。聚集的石墨主要為煤在加熱過程中由于氣體上升而攜帶的部分熱解的煤粉、裝煤過程中煤的細顆粒附著于墻面以及在加熱過程中大量的裂解碳。
石墨的工業分析按照焦炭的工業分析標準來進行測試。石墨的元素分析利用長沙開元開發的元素自動分析儀 5ECHN2200進行。
表 1和表2給出了現場取樣石墨以及生產焦炭的工業分析和元素分析結果。從表1中可以看到，石墨樣品固定碳含量達到 96.60％，遠遠高于生產焦炭的固定碳含量86．66％，含有少量的灰分和揮發分，并且含有的灰分遠遠小于正常生產焦炭中的灰分。由以上分析結果可知，石墨樣品以碳沉積物為主，煉焦開始時煤熱解氣化產物帶出的灰塵及石墨中夾雜煤粉決定了石墨沉積物的灰分含量。氣相熱解的固體產物的灰分極少，因而焦爐炭化室沉積石墨的灰分較低，表明其中夾雜煤粉含量較低。
表2的元素分析結果表明，石墨中的碳含量要高于正常焦炭中的碳含量，石墨中的硫含量要遠遠高于焦炭中的硫含量。這也許是煤中的有機硫和無機硫在煤的熱解過程中發生分解生成了硫的氣體化合物，從而進入熱解氣體中，而熱解氣體與沉積的石墨進行接觸，石墨結構致密，空隙小，比表面積大，有利于氣相中的硫的化合物附著于石墨中或者與石墨進行反應。隨著煤熱解的進行，硫的化合物不斷附著于石墨表面，隨著石墨的不斷沉積，石墨中的硫含量不斷增加。根據前人的研究，石墨中硫的富集反過來又有利于熱解碳的不斷沉積，從而相互促進，導致石墨的不斷沉積。由于石墨沉積厚度較大，表面粗糙，使推焦時焦炭與爐墻的摩擦力增加，導致推焦大電流的發生進而導致難推焦的發生。這就從另一個側面進一步表明使用高硫煤對控制爐墻石墨的生長是不利的，對于爐齡較高的焦爐盡量少用高硫煤。
2 沉積石墨的結構形貌分析
圖2～4為焦爐內爐墻頂部以及爐墻側面的沉積石墨在不同倍數下的光學顯微照片，圖 5為常規生產焦炭的光學顯微照片。
石墨根據結構形貌可以分成以下結構：
（1）分層或發光的碳。此類結構為煤熱解形2成的煤氣中的烴類氣相在 850～990℃時形成。
（2）纖維或絲狀熱解碳。
（3）散狀熱解碳或 1100℃以上時出現的炭黑。
（4）夾雜物。
石墨是煤熱解干餾過程中產生的氣相物熱解后的固體產物。氣相沉積碳之間的夾雜物是由于荒煤氣在上升過程中夾帶的煤粉黏附在石墨表面經過高溫干餾和煤氣侵蝕后產生的殘留物，含有較多的灰成分。
以碳為主的沉積物中的灰含量很低，而焦爐炭化室爐墻積石墨中約 2.4％的灰分也主要來自于石墨的夾雜物中，因此石墨中灰分含量的高低主要由黏附在石墨表面的煤粉干餾后灰分含量的高低所決定。當裝爐配合煤揮發分一定，荒煤氣沿炭化室爐墻表面向爐頂空間流動時，荒煤氣夾帶的煤粉量越大，則黏附在石墨表面的煤粉量就越大，形成的夾雜物厚度就越大，結果導致石墨生長速度加快。煉焦生產實踐證明，入爐煤粉碎細度過小，或入爐煤水分過低，爐墻石墨生長速度就會加快，這是荒煤氣在爐墻表面向爐頂空間流動時夾帶的粉塵量增大所致。
圖2是現場取炭化室頂部石墨的光學顯微照片，可以看到，頂部沉積石墨的光學結構主要以纖維和絲狀熱解碳為主，也含有部分的夾雜物，同時也包含有部分煤熱解后的光學顯微組織結構，熱解碳中也含有較小的孔隙，這主要是由氣體的溢出以及沉積石墨時的無序性所形成的，同時也有部分在裝煤時附著于炭化室頂部的煤熱解后造成。
圖3是現場取炭化室側面緊貼墻面一側石墨的光學顯微照片，此處石墨的光學結構主要以纖維和絲狀熱解碳、散狀熱解碳或炭黑以及夾雜物為主，也有部分的焦炭顯微光學結構，這是由煤熱解后部分黏附在側面爐墻所造成的，同時由于此處與炭化室爐墻接觸，溫度經常處于 1100℃以上，從而產生了高溫出現的炭黑。
圖4是現場取炭化室側面背墻面一側石墨的光學顯微照片，可以看到，沉積的物質類似于一根根水平的熒光棒堆積而成，沉積物主要由分層或發光的碳和纖維或絲狀熱解碳組成。
從圖6可以看到，沉積碳的結構單元的直徑較小的為5.95μm，結構單元直徑較大的為12．42μm，沉積碳結構單元間結構緊密，結構間有少量孔隙，但孔隙很小。由圖4還可以看出沉積石墨的側面表現出明顯的斷裂特征，并且在 2層生長順序較好的以碳為主的沉積物之間存在夾雜物層。根據石墨偏光顯微照片的特征及沉積層厚度由圖4可以推斷，在裝煤的過程中會有部分粉煤黏在爐墻上，然后隨著溫度的升高有部分揮發物質會沉積于爐墻上面形成沉積碳，在形成沉積碳的同時，由于煤的大量熱解，煤氣量大，煤氣在爐墻與半焦裂縫處的流動過程中會夾帶部分沒有熱解或者部分熱解的煤物質黏結到沉積碳的表面，隨著溫度的繼續升高，氣流減小，又有部分煤熱解氣體形成沉積碳沉積于爐墻沉積物表面，就這樣爐墻表面不斷地沉積石墨，從而形成較厚的沉積石墨層。從上面的分析可知，2層沉積物與 2層夾雜物以及之間的孔隙是在1個煉焦周期內生成的，因此可根據石墨側面分層結構大致計算石墨的生成速度。由圖6的石墨光學顯微照片可以看到，1層夾雜物的厚度大約為25．21μm，1層石墨沉積物的厚度大約為 24．36μm，中間還有一定的孔隙層大約為20μm，根據前面的分析可以計算出1個煉焦周期生成石墨的平均厚度約為0．15mm。1個煉焦周期為 20h，則1個月生成石墨的量約為 5.5mm，這與生產中實際測得的數據基本一致。根據前面的分析和生產經驗，當石墨累積1mm以上時，就需要采取措施，否則隨著石墨的不斷長大將會產生推焦大電流，造成難推焦事故的發生。因此一般在1周左右就需要對爐墻進行觀察，在半個月左右需要對爐墻進行一次石墨的清理工作，清理使用大流量吹氧促使石墨燃燒的方法，從而保證焦爐的正常生產。
圖5為正常條件下生產的焦炭在不同倍數下的光學顯微照片。可以看到，焦炭的光學結構主要為細粒鑲嵌和粗粒鑲嵌為主，在顯微結構中具有較豐富的孔隙結構。與圖 2～4相比，焦炭的孔隙結構更豐富，孔隙直徑更大，由于圖2～4所示為焦爐爐墻的沉積石墨，主要為氣相沉積為主并夾雜部分氣體攜帶的煤顆粒經過熱解的產物結構，這與配合煤經過高溫熱解脫除揮發分后形成的熱解產物結構有較大的區別，基本為不同類物質結構。
3 石墨微晶結構表征
當 X射線照射到物體上時，一部分光子由于和原子碰撞而改變了前進的方向，造成散射線。當散射線的波長與入射線相同，并且具有一定的相位關系，兩者就可以相互干涉，形成衍射現象。上面所說的這個條件就是布拉格（Bragg）定律，是入射線與晶面所成的交角（θ）及 Ｘ射線波長（λ）之間的關系：
式中：d為晶面層間距。
實際的衍射線總是有一定的強度分布，即具有一定寬度，這種分布稱為衍射峰形。影響峰形的一個重要因素就是晶粒的大小，其間的關系滿足謝樂（Scherrer）方程［11］：
式中：Lhkl為晶粒垂直于晶面方向的平均厚度；λ 為 X射線波長（0．1541838mm，Cukα做射線源）；β為衍射峰（hkl）半峰寬；K為常數，K＝0.91Lc，1.84La，Lc和 La分別為石墨層片堆積高度和層片直徑。
可見，晶粒尺寸越小，衍射峰就越寬。因此，X射線衍射的一個重要應用就是確定微晶尺度的大小，對衍射線線形進行分析得到峰位角及半峰寬，就可以計算出垂直于（hkl）晶面方向的晶粒尺寸；而根據布拉格方程還可以計算出對應晶面的層間距（d）。
圖7給出了石墨和焦炭的 XRD掃描圖，焦爐沉積石墨的特征峰強度要高于焦爐生產常規焦炭的特征峰強度。根據式（1）和式（2），結合圖7可以計算出焦爐爐墻石墨和常規焦炭的微晶結構參數如表3所示。從表3可以看到，焦爐爐墻石墨的微晶結構尺寸層片直徑（La）大于5nm為8.287nm，層片堆積高度（Lc）為3.35nm，層間距d（002）為 0.3356nm，大于理想石墨晶體的層間距0.3354nm，因此爐墻沉積石墨中的晶體是微小的不完整的類似于石墨晶體的微晶。微晶層片直徑越大，層片堆積高度越高，微晶的層間距越接近于 0.3354nm，焦爐沉積石墨越趨近于石墨晶體，其石墨化程度就越高，表3中 G值數據也說明了石墨的石墨化度要高于焦炭的石墨化度。
對比焦爐沉積石墨與常規焦炭的微晶結構參數可以看到，與常規焦炭相比，沉積石墨的半峰寬不論是002還是 100峰均小于焦炭的半峰寬，焦爐石墨的層片直徑（La）和層片堆積高度（Lc）均遠遠高于焦炭的層片直徑和層片堆積高度，其中層片堆積高度約為焦炭的2倍，而層片直徑則更明顯高于焦炭，沉積石墨的層間距也比焦炭更接近于理想石墨晶體，說明其石墨化程度增加。基于以上分析，焦爐沉積石墨的石墨化程度要遠遠高于常規焦炭的石墨化程度，說明沉積石墨的微晶結構更趨近于規則化。導致焦爐沉積石墨與焦炭晶體結構參數的較大差異的原因為：焦爐生產的爐墻溫度要高于煉焦生產過程的平均溫度，焦爐沉積石墨主要為氣相沉積碳，碳含量更高，易于向石墨結構轉變，氣相沉積碳的碳結構較煤初熱解后產生的半焦中碳結構更規則、更有序。
4 石墨高溫反應動力學
圖8為石墨和焦炭與 CO2 反應的熱重對比圖，試驗條件為從常溫升至1300℃。常溫至500℃升溫速度為10K／min，并通入10mL／min 的氮氣；500℃至1300℃升溫速度為 10K／min，通入 10mL／min的氮氣和60mL／min的二氧化碳至試驗完成。從圖8中的 TG和 DTG曲線可以看到，石墨較焦炭要先發生與 CO2 的氣化反應。石墨和焦炭與CO2的反應主要分為三個階段：初始反應階段、加速階段、減速階段。反應由開始的化學控制過程向氣體擴散控制轉變，由于石墨較為致密，焦炭較石墨具有更多的孔隙，從而對焦炭而言 CO2更容易擴散到孔隙內，更容易發生反應。隨著反應的進行，由于石墨和焦炭內碳質的大量消耗，參與反應量變少，反應速度逐漸變慢。從圖8可以看到，在相同的條件下，最終焦炭的反應量要大于石墨的反應量，大約有14％的差值。
圖9為石墨與空氣在不同氣量條件下反應的熱重分析圖。具體反應條件為從常溫升至1300℃，升溫速度為10K／min，并通入氮氣為10mL／min，空氣為30和 5mL／min至試驗完成。從圖9可以看到，石墨與空氣的反應與空氣量的關系很大。石墨與空氣的初始反應溫度為492．3℃。石墨與空氣的反應基本分為三個階段：初始反應加速階段、反應最大速度階段、反應減速階段。空氣量越大反應越快，在空氣量為30mL／min時，反應達到最大速度的初始溫度為723.8 ℃，反應最大速度為 －1.47％／min，在反應到 1227.8℃時反應速度開始減小，直到最終反應停止，在反應的快速階段，基本有80％的石墨參與反應；在空氣量為 50mL／min時，反應達到最大速度的初始溫度為 760.7℃，最大速度為 －2.57％／min，在反應到 907.5℃時反應速度開始減小，直到最終反應結束，在反應的快速階段大約有 50％以上的石墨參與反應。反應到最終，大約有2％左右的石墨未被反應，這就是沉積物中夾雜物灰分。從以上的分析可以看到，要清除焦爐炭化室爐墻的石墨，需要將石墨與空氣的反應處于第二階段———反應最大速度階段。綜合以上分析以及正常生產爐墻情況，應該將清除石墨的溫度控制在 1000℃以上，并且為了節約時間快速反應，應提高反應的空氣量或氧氣量，以提高生產過程中清除石墨的效率。
圖10為石墨和焦炭與空氣反應的熱重對照圖。具體反應條件為從常溫升至1300 ℃，升溫速度為 10K／min，并通入氮氣為 10mL／min，空氣為 50mL／min至試驗完成。從圖 10可以看到，石墨與焦炭的初始反應速度接近，在 697℃之前石墨與空氣的反應速度要慢于焦炭與空氣的反應速度，隨著反應的進行，在 697℃之后石墨與空氣的反應速度加快，從而快于焦炭與空氣的反應速度。這是因為石墨中含有的主要是氣相沉積碳，而焦炭中還有其他的雜質，焦炭的石墨化程度也遠遠低于石墨，從而焦炭與空氣的反應更慢。從圖10中 DTG曲線也可以看到，石墨與空氣的快速反應區間要遠遠小于焦炭與空氣的快速反應區間，也從另一個側面反映了石墨與空氣的反應速度要優于焦炭與空氣的反應速度。反應完成后焦炭反應殘留物大約為15％左右，而石墨反應完成后的殘留物大約為2％左右，這也反映出石墨中主要以碳為主，同時也含有部分煤粉塵揮發夾雜物，焦炭中的灰成分含量要遠遠大于石墨中灰成分含量。
5 結論
（1）工業分析和元素分析表明，石墨樣品主要以碳沉積物為主，含有少量揮發煤粉夾雜物。 石墨中的硫含量要遠遠高于焦炭中的硫含量。
（2）石墨中硫的富集與熱解碳的沉積相互促進，導致石墨的不斷沉積，造成推焦大電流和難推焦事故發生，高硫煤使用對控制爐墻石墨的生長不利。
（3）石墨顯微結構分析表明，焦爐炭化室不同部位沉積石墨的光學結構不同，與焦炭結構相比，石墨結構致密，孔隙小。1個煉焦周期生成石墨的平均厚度約為 0.15mm，1個月生成石墨的量約為5.5mm，與生產實測數據基本一致。
（4）石墨微晶結構分析表明，焦爐沉積石墨的石墨化程度遠遠高于常規焦炭的石墨化程度，沉積石墨的微晶結構更趨近于規則化。
（5）石墨和焦炭與CO2 的反應表明，石墨與CO2的起始反應溫度較焦炭更低。在相同的條件下，最終焦炭的反應量要大于石墨的反應量，差值約為14％。石墨與空氣反應表明，空氣量越大，反應越快，要清除焦爐爐墻的石墨，需將清除石墨的溫度控制超過1000℃以上，提高反應的空氣量或氧氣量，以提高清除石墨的效率。石墨和焦炭與空氣的初始反應速度接近，石墨與空氣的快速反應區間遠遠小于焦炭與空氣的快速反應區間。
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