李 軍1 張玲玲2 趙貴州1 蒼大強(qiáng)1
(1北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院； 2北京科技大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院)
摘 要：研究高爐熔渣調(diào)質(zhì)制備礦物棉纖維的電爐工藝，直接從高爐渣溝取高爐熔渣，加入石英砂調(diào)質(zhì)并使用電爐補(bǔ)熱熔化，離心后制備成絕熱保溫隔音防火的礦物棉纖維，纖維酸度系數(shù)為1.3、1.5和1.7平均直徑、 渣球含量和含水率均滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求。纖維為白色非晶態(tài)的棉狀纖維，在水和堿中腐蝕程度低，在酸中腐蝕程度高，并有凝膠狀物質(zhì)附著在纖維表面。高爐熔渣調(diào)質(zhì)制備礦物棉纖維的電爐工藝充分利用了高爐熔渣的顯熱，實(shí)現(xiàn)了高爐渣的高附加值利用，降低了礦物棉纖維的能耗，有助于促進(jìn)了鋼鐵冶金行業(yè)的節(jié)能減排。
關(guān)鍵詞：高爐熔渣；調(diào)質(zhì)；礦物棉纖維；電爐；高酸度系數(shù)
高爐渣是高爐煉鐵過(guò)程產(chǎn)生的主要副產(chǎn)品，冶煉 1t 生鐵約產(chǎn)生300 ~ 350kg 高爐渣[1] ，按照2014 年我國(guó)生鐵產(chǎn)量超過(guò)7 億 t 計(jì)算，高爐渣產(chǎn)生量超過(guò) 2億 t。 高爐渣出爐溫度一般在1400 ~ 1600℃ [2]，1t 高爐渣含有顯熱 1675MJ，相當(dāng)于57kgce燃燒時(shí)放出的熱量[3] ，但高爐渣顯熱至 今沒(méi)有得到有效利用[4]。高爐渣現(xiàn)有的處置方式是將高溫熔渣直接水淬后再利用，不僅浪費(fèi)了大量的熔渣顯熱，而且也帶來(lái)了環(huán)境污染[5－8]。目前高爐水渣主要用于水泥行業(yè)[9]，但水泥是高污染、 高能耗的資源性行業(yè)。國(guó)內(nèi)水泥行業(yè)能嚴(yán)重過(guò)剩，實(shí)施水泥行業(yè)的去產(chǎn)能化是當(dāng)前國(guó)家宏觀調(diào)控的緊迫任務(wù)。
礦物棉屬于無(wú)機(jī)硅酸鹽纖維，是性能優(yōu)良的保溫材料[10]。利用高爐渣來(lái)制備礦渣棉， 可以大大降低礦物棉的生產(chǎn)成本[11]。目前國(guó)內(nèi)大部分礦渣棉企業(yè)，均采用高爐干渣添加一定量的玄武巖等輔料混合后，經(jīng)沖天爐加熱熔煉噴吹或離心成纖制成礦物棉纖維[12]。目前沖天爐生產(chǎn)巖礦棉的工藝技術(shù)和操作控制技術(shù)均已經(jīng)成熟，但利用沖天爐二次熔融高爐渣的能耗較大，既增加了能源成本，又造成了環(huán)境污染[13]。
液態(tài)高爐渣制備礦渣棉可以高效利用高爐熔渣的顯熱，生產(chǎn)出絕熱、 保溫、 吸音和防火的保溫材料，免去了高爐熔渣經(jīng)水淬/ 風(fēng)冷固化后重新加熱熔化的過(guò)程，減少了熱能消耗及對(duì)環(huán)境帶來(lái)的污染。符合低碳經(jīng)濟(jì)的要求，而且也實(shí)現(xiàn)了我國(guó)冶金固廢高附加值利用新技術(shù)的創(chuàng)新。
文章以高爐熔渣為研究對(duì)象，以充分利用熔渣顯熱為出發(fā)點(diǎn)，在高溫熔渣中直接配加一定比例的調(diào)質(zhì)料進(jìn)行調(diào)質(zhì)，制備高酸度系數(shù)的礦物棉纖維，并研究礦物棉纖維的性能。
1 試驗(yàn)
1.1試驗(yàn)原料
高爐渣的主要成分為CaO、 SiO2、 Al2O3和 MgO，還含有少量的Fe2O3、 MnO、 TiO2、NaO2和K2O等。該研究選擇國(guó)內(nèi)某煉鐵廠的高爐渣，使用 X射線熒光光譜儀 (XRF，XRF－1800，日本島津) 測(cè)試高爐渣的化學(xué)組成，結(jié)果如表1所示。
調(diào)質(zhì)劑的加入，主要用于調(diào)節(jié)高爐渣的化學(xué)組成，提高 SiO2 和 Al2O3的含量，高酸度系數(shù)，從而提高礦物棉纖維的化學(xué)穩(wěn)定性和耐水性。選擇工業(yè)固體廢物石英砂為調(diào)質(zhì)劑，化學(xué)成分如表1 所示。石英砂主要化學(xué)成分為 SiO2，作為調(diào)質(zhì)劑可以顯著提高調(diào)質(zhì)渣中SiO2的含量。
使用X 射線衍射儀 ( XRD，m21X appara —tus，MAC Science Co.Led，日本) 測(cè)試高爐渣的物相組成，可知高爐渣的物相主要由鋁鎂黃長(zhǎng)石和鎂黃長(zhǎng)石組成，同時(shí)含有少量的鐵橄欖石、鋅黃長(zhǎng)石和鋁黃長(zhǎng)石等。
1.2 試驗(yàn)過(guò)程
采用高爐熔渣調(diào)質(zhì)制備礦物棉纖維的電爐工藝，主要工藝系統(tǒng)包括: 在線取渣系統(tǒng)、 調(diào)質(zhì)劑配加系統(tǒng)、 電爐系統(tǒng)、 成纖系統(tǒng)和公輔配套系統(tǒng)。
高爐的排渣量遠(yuǎn)大于礦物棉纖維生產(chǎn)線所需要的渣量，因此需要定量在線選取不含鐵水的高爐熔渣，以滿足礦物棉纖維生產(chǎn)線對(duì)高爐熔渣渣量的需求。高爐渣溝長(zhǎng)度約20m， 選擇在高爐渣溝尾端進(jìn)行取渣，既可以確保鐵水與熔渣完全分離，又可以實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)距離電氣控制，降低操作危險(xiǎn)。在線取渣后，高爐熔渣進(jìn)入熔渣爐，同步通過(guò)調(diào)質(zhì)劑配加系統(tǒng)加入調(diào)質(zhì)料。電爐由加料池、熔化池和料道三部分組成，加料池與熔化池通過(guò)流液洞連接并采用雙閘板控制，熔化池與料道間通過(guò)流液洞和上升道連接并采用雙閘板控制，采用電爐與高爐渣溝直接對(duì)接的工藝路線，既節(jié)約投資，又節(jié)能環(huán)保。電爐系統(tǒng)采用電爐熔制工藝，實(shí)現(xiàn)了調(diào)質(zhì)劑完全熔化，且熔體保溫均化，同時(shí)還滿足了礦物棉纖維生產(chǎn)線連續(xù)化生產(chǎn)的儲(chǔ)料功能。電爐作為無(wú)污染的熔渣處置設(shè)備，占地面積小，自動(dòng)化程度高，生產(chǎn)過(guò)程穩(wěn)定。電爐工藝的電耗為 300 ~500kWh / t，能耗成本比沖天爐工藝低40％ ~ 60％ 。
調(diào)質(zhì)熔渣從電爐系統(tǒng)出渣口流出后，進(jìn)入成纖系統(tǒng)。采用離心工藝，調(diào)質(zhì)熔渣被離心機(jī)的離心輥制成纖維，進(jìn)入集棉室。離心機(jī)有四個(gè)離心輥，各離心輥的轉(zhuǎn)速不同，最高轉(zhuǎn)速可達(dá)6000r/ min。在離心輥的高速運(yùn)轉(zhuǎn)下，熔渣流股纖維化成棉。離心輥內(nèi)部通過(guò)汽化冷卻，防止過(guò)熱，輥輪軸承采用油霧潤(rùn)滑裝置。4個(gè)離心輥的轉(zhuǎn)速分別為 3000 ~ 4500、 4500 ~ 6000、 4500 ~6000 和 4500 ~ 6000 r/ min。從出渣口流出的溫度超過(guò)1400℃ 的調(diào)質(zhì)熔渣，在極短的時(shí)間內(nèi)快速冷卻，生成非晶態(tài)的纖維。
2 結(jié)果與討論
2.1 纖維成分和物相
調(diào)質(zhì)劑主要用于調(diào)節(jié)礦物棉纖維的化學(xué)成分和酸度系數(shù)，提高纖維的化學(xué)穩(wěn)定性，生產(chǎn)高性能的纖維。酸度系數(shù)Mk 是衡量礦渣棉和巖棉化學(xué)耐久性的特定參數(shù)，是熔體成分中所含主要酸性氧化物和堿性氧化物的質(zhì)量比， 即：
酸度系數(shù)是衡量礦物棉化學(xué)耐久性的特定參數(shù)，當(dāng)酸度系數(shù)過(guò)高時(shí)，制成的纖維較長(zhǎng)，化學(xué)穩(wěn)定性提高，使用溫度提高，但是原料熔化困難，纖維的直徑較大。為滿足市場(chǎng)對(duì)高性能礦物棉纖維的需要及 «建筑用巖棉絕熱制品 GB/ T19686－2015» 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的要求，研究高爐熔渣調(diào)質(zhì)制備高酸度系數(shù)的礦物棉纖維。
使用高爐熔渣調(diào)質(zhì)制備礦物棉纖維，通過(guò)調(diào)整高爐熔渣和調(diào)質(zhì)劑石英砂的比例，制備不同化學(xué)成分和酸度系數(shù)的礦物棉纖維，纖維的主要化學(xué)成分如表2所示。
從表2可以看出，制備的礦物棉纖維的酸度系數(shù)分別為1.3、1.5和1.7。隨著石英砂比例提高，纖維酸度系數(shù)逐漸提高，纖維中酸性氧化物 SiO2 含量逐漸增加，堿性氧化物 CaO 和 MgO的含量逐漸降低， 按酸度系數(shù)劃分，酸度系數(shù)1.3和1.5的纖維屬于礦渣棉，酸度系數(shù)1.7的纖維屬于巖棉，可見(jiàn)，使用高爐渣制備巖棉水平的高酸度系數(shù)纖維是可行的。
酸度系數(shù)1.7的礦物棉纖維為白色的棉狀纖維，有明顯的玻璃光澤，高爐熔渣制備的高酸度系數(shù)纖維的外觀與常規(guī)的礦渣棉相似，渣球較少。
在礦物棉纖維制備過(guò)程中，晶體的出現(xiàn)對(duì)纖維的性能有極大的不利影響，應(yīng)控制較高的冷卻速度，避免析晶的出現(xiàn)。制備酸度系數(shù)1.3、1.5和1.7的礦物棉纖維，將三種纖維進(jìn)行 XRD檢測(cè)，XRD 圖譜如圖1所示。
從圖1可以看出，三種不同酸度系數(shù)礦物棉纖維的XRD 衍射圖譜均為典型的非晶態(tài)衍射峰，說(shuō)明經(jīng)石英砂調(diào)質(zhì)制備的礦物棉纖維均為玻璃相。在調(diào)質(zhì)熔渣成纖過(guò)程中無(wú)晶體析出，滿足高酸度系數(shù)礦物棉纖維的成纖要求。離心成纖過(guò)程中，熔渣溫度急劇下降，冷卻效果較好，纖維屬于急冷制品。熔渣黏度隨溫度的急降而迅速增加，質(zhì)點(diǎn)運(yùn)動(dòng)受阻，出現(xiàn)無(wú)規(guī)律排列，抑制晶體的析出，制備的礦物棉纖維的玻璃化程度高，沒(méi)有出現(xiàn)析晶。纖維狀玻璃態(tài)的礦物棉在室溫下極其穩(wěn)定，具有一定的強(qiáng)度和彈性，纖維性能好。
2.2 纖維性能分析
對(duì)不同酸度系數(shù)的礦物棉纖維進(jìn)行纖維平均直徑、 渣球含量和含水率測(cè)試，果如表 3所示。可以看出，制備的纖維的平均直徑、 渣球含量和含水率均滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求。隨著酸度系數(shù)的提高，纖維平均直徑和渣球含量略微增大，含水率略微降低。酸度系數(shù)提高，熔渣的黏度增大，制備的纖維直徑增大，表面張力降低，容易生成渣球，渣球含量增加。酸度系數(shù)是衡量纖維化學(xué)耐久性的指標(biāo)，提高酸度系數(shù)可以提高纖維的耐水性和化學(xué)穩(wěn)定性。
礦物棉纖維廣泛應(yīng)用于建筑和工業(yè)保溫絕熱等領(lǐng)域，纖維表面吸附水會(huì)降低纖維的使用性能。分別將1g去渣球的纖維置于去離子水、0.025mol/L的硫酸溶液、 2.025mol/L的硝酸溶液和0.025mol/L的 NaOH溶液中，25℃ 密封保存。 密封保存7天后，取出纖維并用去離子水清洗，置于105℃ 干燥 24h后稱重，纖維的失重率如表4所示。
礦物棉纖維是硅酸鹽玻璃質(zhì)，與水發(fā)生離子交換反應(yīng)和硅酸鹽水解反應(yīng)，水溶液中的氫離子能夠取代堿金屬離子在硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)中的位置，使堿金屬離子離開(kāi)硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)進(jìn)入水溶液中，發(fā)生離子交換反應(yīng)。 導(dǎo)致纖維失重，纖維的硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)破壞，性能降低。使用掃描電子纖維(SEM，MLA250， FEI Quanta250，香港 FEI有限公司) 觀測(cè)酸度系數(shù)1.7的礦物棉纖維分別在去離子水、 硫酸、 硝酸和氫氧化鈉溶液中密封保存7d 后的纖維形貌，SEM照片如圖 2。
在去離子水中保存的纖維表面完整光滑，沒(méi)有腐蝕痕跡，在氫氧化鈉溶液中保存的纖維表面有極少量被堿液腐蝕后的痕跡，腐蝕程度小，在硫酸和硝酸溶液中保存的纖維表面出現(xiàn)明顯的腐蝕痕跡，少量凝膠狀物質(zhì)附著在纖維表面，腐蝕情況嚴(yán)重。
去離子水中氫離子和氫氧根離子濃度低，纖維受腐蝕程度小，礦物棉纖維的酸度系數(shù)越大。 硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)的聚集程度越高，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，抵抗腐蝕的能力越強(qiáng)。
礦物棉纖維吸附水，會(huì)影響使用壽命和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，進(jìn)一步影響礦物棉的防火性能和節(jié)能保溫性能，不利于在保溫材料領(lǐng)域的應(yīng)用，酚醛樹脂的粘接強(qiáng)度大，廉價(jià)易得，是巖礦棉纖維產(chǎn)品中常用的粘結(jié)劑。有機(jī)硅憎水劑等以其經(jīng)濟(jì)性和高效性被廣泛地應(yīng)用于憎水處理中。酚醛樹脂和憎水劑對(duì)纖維的保護(hù)作用十分明顯，在纖維表面形成一層憎水性的保護(hù)膜， 提高了纖維的化學(xué)穩(wěn)定性和耐水性。
高爐熔渣調(diào)質(zhì)制備高附加值礦物棉纖維，利用了高爐熔渣的顯熱， 節(jié)能效益好，實(shí)現(xiàn)了高爐渣高附加值利用，降低了礦物棉生產(chǎn)成本。
3 結(jié)論
高爐熔渣調(diào)質(zhì)制備高酸度系數(shù)的礦物棉纖維，利用了高爐熔渣的顯熱，性能滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求。
(1) 調(diào)質(zhì)劑石英砂提高了酸度系數(shù)，從而提高了礦物棉纖維的化學(xué)穩(wěn)定性和耐水性， 礦物棉纖維的酸度系數(shù)分別為1.3、1.5和1.7使用高爐渣制備出了酸度系數(shù)達(dá)到巖棉水平的高酸度系數(shù)纖維，礦物棉纖維為白色的棉狀纖維，纖維平均直徑、渣球含量和含水率均滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求。
(2) 纖維在水和堿中有輕微失重，纖維表面平整光滑，腐蝕程度低，在硫酸和硝酸中腐蝕程度高，表面出現(xiàn)明顯腐蝕痕跡，形成凝膠狀物質(zhì)附著在纖維表面， 腐蝕機(jī)理為離子交換反應(yīng)和硅酸鹽水解反應(yīng)，礦物棉纖維的化學(xué)穩(wěn)定性和耐水性好。
(3) 進(jìn)行了高爐熔渣制備礦物棉纖維的電爐工藝試驗(yàn)，充分利用了高爐熔渣的顯熱， 實(shí)現(xiàn)了高爐熔渣的高附加值利用， 顯著降低了礦物棉纖維的能耗和成本，有助于促進(jìn)鋼鐵冶金行業(yè)的節(jié)能減排。
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