張文成^１,２ 張小勇^１ 鄭明東^１

(1安徽工業大學化學與化工學院，2寶鋼研究院梅鋼技術中心)

摘 要：通過對10 種冶金焦炭的分析，探討焦炭全硫分、焦炭不同形態硫分和焦炭表面吸附硫分對高爐煤氣含硫的影響。試驗結果表明10 種冶金焦炭的全硫為 0.66%—0.84%，焦炭全硫與高爐煤氣含硫沒有明顯的關系，冶金焦炭中包括無機硫和有機硫，有機硫又分為噻吩、砜和亞砜，噻吩類硫占比為20.05%—53.84%；亞砜類15.28%；砜類2.91%—34.92%；無機硫10.1%—34.66%。焦炭中噻吩、砜和亞砜等有機硫、焦炭無機硫與高爐煤氣含硫關系不明顯，隨著焦炭中噻吩硫增加，無機硫下降，高爐煤氣含硫增加。焦炭的表面附著硫大部分都集中在0.008%—0.015%之間。理論計算表明0.01%的焦炭表面附著硫相當于高爐煤氣中硫量增加 23.91%。高爐生產實踐表明 0.01％ 的硫對高爐煤氣的影響在20 ~ 30mg/ m³。要控制高爐煤氣的硫在87mg / m³ ，焦炭吸附硫以小于0.01％ 為宜。

關鍵詞：焦炭；硫分；有機硫；無機硫；高爐煤氣

雖然我國煤炭資源很豐富，但煤炭資源不均衡，煉焦煤資源緊缺，煉焦煤資源僅占 27％ ， 特別是優質煉焦煤更是少之又少，其中1 / 3焦煤為高硫煤^[1] 。隨著低硫煉焦煤資源的日益減少和冶金工業發展對焦炭的需求增多，高硫煤煉焦的使用不可避免，焦炭硫分的預測模型可以應用各配合煤的加和性得到方程^[2－3] 。焦炭的硫分由煉焦煤決定，高爐內硫主要來自焦炭，焦炭中的硫通過高爐分別進入鐵水、 渣和高爐煤氣中^[4] 。 

對于焦炭硫的研究也逐漸深入，X 射線光電子能譜 ( X－ray Photoelectron Spectroscopy，XPS) 技術是一種固體表面的分析技術， 在含硫固體物質中硫的形態分析方面應用很廣^[5－8]。采用煉焦混合煤模擬工業焦化過程，研究了焦炭中硫的空間分布規律。結果表明，炭柱同一高度的有機硫、 無機硫的質量分數從中心到邊緣逐漸升高，有機硫與無機硫的質量分數的差異是由噻吩硫及金屬硫化物的質量分數不同造成的^[9] 。 

高爐煤氣用于電廠鍋爐或熱風爐時， 高爐煤氣中的硫進入到燃燒廢氣中，目前對廢氣的排放標準制定了更嚴格的要求，因此控制高爐煤氣中的硫成為關注的方向，根據全國大高爐的統計，焦炭總硫控制為0.65％ ~0.9％ ，范圍較大，文章結合1280m³ 高爐的生成實踐，從總硫、 硫的形態及硫的分布等方面探討了焦炭中硫對高爐煤氣的影響。 

1 試驗方法

1.1實驗材料及儀器

實驗樣品為冶金焦炭，包括 10個樣品，編號分別為 A、 B、 C、 D、 E、 F、 G、 H、 I和 J，分別來自山西、 河南及江蘇等地的焦化廠，焦炭的基礎數據如表1所示。

利用 X 射線光電子能譜儀分析焦炭硫形態，能譜儀型號 ESCALAB250xi， 由單色化 X 射線、成像、 離子槍、 變溫樣品臺和中和槍等組成。可進行固體材料表面除 H、 He以外的元素組分、元素化合價定性定量分析。

利用等離子發射光譜儀分析焦炭附著硫，其為Thermoi CAP6300雙向觀測全譜直讀ICP 發射光譜儀， 可以實現水中硫的元素分析。 

1.2試驗方法

樣品按國家標準 (GB474) 制備，試驗焦炭樣品的工業分析按照國標 BG201－91，全硫分析按照國標GB / T2286－2008測定。

焦炭反應性和反應后強度按照 GB/T4000－2008進行測定，焦炭表面附著硫的檢測，采用去離子水浸泡塊狀焦炭，將焦炭表面附著硫轉移到液體中， 用ICP發射光譜法測定水溶液中的硫含量， 折算到焦炭中作為焦炭表面附著硫。 

2 結果與討論

2.1焦炭的全硫分

對10種焦炭進行全硫分的檢測， 其分布規律如表2 所示。 

焦炭樣品的硫分為 0.66%—0.81%，其中0.68%左右2個，0.70左右的焦炭5個，除在0.78%左右的較高硫分焦炭2個為干熄焦焦炭外，其余焦炭均為濕熄焦焦炭。 

2.2  焦炭的硫形態

硫的形態儀器為英國 KRATOS公司 XSAM800型 XPS譜儀，儀器分辨率為 0.9eV，靈敏度為 0.1%，用Al的 KΑ 作為激發線 ( 1486.6eV)，電壓12kV， 電流15mA，高倍中分辨率(全譜用低分辨率)，FRR分析模式，用C284.6eV1s作內標校正。試驗過程記錄全譜和 S2p窄譜，其中全譜掃描2遍，S2p掃描18 遍，譜線的擬合在計算機上自動進行，有機硫形態峰位的歸屬依據實測模型化合物的峰位確定。

從煤樣的S2p 軌道擬合圖譜 (圖略) 可知，樣品的軌道電子最大結合能分別分布在 163 ~170eV，最大結合能主要有 164、165、168及170eV 左右的幾個特征峰值。煤樣的 S2p軌道圖譜有四個左右需要解疊的峰，其最大電子結合能分別為163.68、164.61、167.89和169.25eV，按照化合物的 XPS最大電子結合能，各特征峰可判定為噻吩類硫、 砜類以及無機硫化物等幾種含硫化合物，將圖譜分峰擬合，并且對各峰面積進行歸一化處理，進而分別計算不同特征峰的峰面積占總峰面積的比例，結果見表3。

按上述方法對全部10種焦炭進行分析，得到的其硫形態分布見表4。

由表4可以看出，焦炭的硫以噻吩類、 亞砜類、 砜類和無機硫4種形式存在。噻吩類硫占比20.05%—53.84%，范圍較寬，有5個樣品在30％ ~ 40％的范圍內；亞砜類 15.28%—26.14；砜類2.91%—34.92%；無機硫 10.1%—34.66%。

2.3焦炭表面附著硫

濕法熄焦可將廢水中的硫吸附在焦炭表面，而這些吸附到焦炭表面的硫可能最先在低溫下進入高爐煤氣，從而影響高爐煤氣中的硫含量。試驗對焦炭表面吸附硫分通過水溶液浸取，再檢測水中的硫來進行定量分析，再折算成焦炭硫分，如圖1所示。 

由圖1可知，十種焦炭表面附著硫有較大差別，大部分都集中在0.008％ ~ 0.015％， 其中焦炭 Ｉ 最低為干熄焦。如果焦炭表面硫在高爐上部揮發，完全進入高爐煤氣，則對高爐煤氣含硫量產生較大的影響。以焦比為350kg /t、 煤氣量1500m³ / t 進行計算可知，0.01%的焦炭表面附著硫相當于高爐煤氣中硫量增加23.91%。 

2.4  焦炭硫與高爐煤氣硫的關系

2.4.1高爐煤氣含硫量分布

利用10種焦炭進行高爐生產，分別得到高爐煤氣中硫含量，如表5所示。

高爐煤氣硫含量為 40 ~140mg / m³，主要分 布在60 ~ 100mg / m³。根據高爐煤氣燃燒與廢氣的比例，要控制廢氣 SO₂為 100mg / m³， 高爐煤氣硫為87mg /m³。 

2.4.2  高爐煤氣硫與全硫的關系

將高爐煤氣硫與焦炭的全硫分進行統計分析，得到焦炭全硫分與高爐煤氣硫的關系， 如圖2 所示。

高爐煤氣中的硫含量， 沒有隨著焦炭硫分的增加而明顯增加，在焦炭硫分在0.70%時出現最大值，同為0.7%的焦炭其高爐煤氣硫的波動較大，為80~120mg /m³。

2.4.3高爐煤氣硫與焦炭硫形態的關系

將高爐煤氣硫與焦炭不同形態的硫進行統計分析，得到焦炭無機硫和有機硫與高爐煤氣硫的關系，如圖3 ~6所示。

從圖3可知，在噻吩硫含量為 20％ ~ 50％時，隨著噻吩硫的增加，高爐煤氣硫呈增加的趨勢；由圖 4可知，亞砜類硫與高爐煤氣硫沒有明顯的關系；由圖 5 可知，砜類硫與高爐煤氣硫沒有明顯的關系；由圖 6 可以看出，無機硫為10％ ~ 30％ 時，隨著無機硫的增加，高爐煤氣硫呈現下降的趨勢。總體上來看，焦炭硫的形態與高爐煤氣硫的關系不明顯，噻吩類有機硫增加，無機硫降低，高爐煤氣硫呈增加趨勢。

 2.4.4 高爐煤氣硫與焦炭表面附著硫的關系

將高爐煤氣硫與焦炭表面附著硫進行統計分析，得到焦炭表面附著硫與高爐煤氣硫的關系， 如圖7所示。

隨著焦炭表面附著硫的增加，高爐煤氣硫含量呈增加的趨勢，當表面附著硫小于 0.01％ 時，高爐煤氣硫含量小于85mg / m³，當表面附著硫小 于0.015%時，高爐煤氣硫含量小于 100mg /m³。要使燃燒后廢氣的 SO₂濃度低于100mg / m³，則高爐煤氣中的硫宜小于87mg / m³，即焦炭表面附著硫小于0.01%為宜。

3  小結

(1) 通過對10 種冶金焦炭的分析，探討焦炭全硫分、 焦炭不同形態硫分和焦炭表面吸附硫分對高爐煤氣含硫的影響，試驗結果表明10 種冶金焦炭的全硫從 0.66%—0.81%，焦炭全硫與高爐煤氣含硫沒有明顯的關系。

(2) 冶金焦炭中包括無機硫和有機硫，有機硫又分為噻吩、 砜和亞砜，噻吩類硫占比20.05%—53.84%；亞砜類15.28%—26.14%；砜類2.91%—34.92%；無機硫 10.1%—34.66%。焦炭中噻吩、 砜和亞砜等有機硫、 焦炭無機硫與高爐煤氣含硫關系不明顯，隨著焦炭中噻吩硫增加，無機硫下降，高爐煤氣含硫增加。 

(3) 焦炭中的表面附著硫大部分都集中在 0.008%—0.015%之間，理論計算表明0.01%的焦炭表面附著硫相當于高爐煤氣中硫量增加23.91%，高爐生產實踐表明0.01%的硫對高爐煤氣的影響在 20 ~ 30mg / m³， 要控制高爐煤氣的硫在87mg / m³ ，焦炭吸附硫以小于 0.01%為宜。 

(4) 高爐煤氣硫的控制與焦炭硫密切相關，焦炭的全硫、 硫形態及表面附著硫都有可能影響到高爐煤氣硫，需要根據高爐實際情況確定主要原因，為合理使用高硫煤煉焦提供參考。

參考文獻

[1] 姚昭章，鄭明東 煉焦學 (第3 版) [M] 北京:冶金工業出版社，2008

[3] 梁南山 焦炭硫含量的技術經濟研究 [J]. 燃料與化工， 2014，45 (6): 25 －27，18.

[4] 劉艷華，車得福，徐通模利用X射線光電子能譜確定煤及其殘焦中硫的形態 [J]. 西安交通大學學報，2004，38 (1): 101 －104.

[8] 王申祥，付志新，郭占成 焦炭中硫的空間分布規律研究 [J]. 燃料化學學報，2006，(2): 142－145.