任 杰，羅果萍，朱建國，宋 巍，柴軼凡

( 內蒙古科技大學 材料與冶金學院，內蒙古 包頭 014000)

摘 要: 以某鋼廠使用的 2 種磁鐵精粉為原料，分別配加一定比例優等成球性的含鐵添加劑代替膨潤土，探究含鐵添加劑對生球性能、預熱球強度及焙燒球強度、還原性和還原膨脹性的影響。結果表明，隨著含鐵添加劑配比增加，生球抗壓和落下強度明顯提高，爆裂溫度逐漸下降，該添加劑適宜配比為 6% ～ 8%，在此區間內，生球落下強度大于 4 次/( 0．5 m) ，抗壓強度大于 10 N/個，生球爆裂溫度大于 600 ℃，焙燒球強度大于 2 000 N/個，均滿足生產要求。顯微觀察發現，隨著含鐵添加劑配比增加，球團顯微結構中大片Fe2O3 晶體區域逐漸變小，焙燒球晶橋連接受阻、晶粒互連程度降低、連晶面積減小，晶體間均勻細小的孔隙逐漸聚集、變大。添加劑配比從 4%增加到 10%，焙燒球強度從 2 425．5 N/個降到 1 890．6 N/個，球團礦還原度從 71．46%提高到 76．04%，還原膨脹率由11．3%降低到 8．1%。Factsage7．1 熱力學計算結果表明，添加劑配比增加會使球團礦液相生成溫度提高，液相生成量減少，當焙燒溫度低于1 300 ℃時，液相生成量在生產允許范圍之內( 約低于 5%) 。

關鍵詞: 球團; 含鐵添加劑; 抗壓強度; 還原性能; 磁鐵礦; 燒結球團

球團礦含鐵品位高、粒度均勻、還原性好，且球團工序能耗僅為燒結工序的 43%^［1］，近年來我國高爐爐料結構中球團礦所占比例不斷上升^［2－5］。隨著鐵礦物儲量減少、天然富礦資源日益枯竭，優質鐵精礦價格不斷上升^［6］，鋼鐵企業面臨著上游原料市場與下游產品市場的雙重擠壓，“創新驅動、降本增效、轉變結構的發展方式”已成為鋼鐵企業應對當前形勢的主要措施^［7］。

目前我國球團礦生產中普遍使用的添加劑為膨潤土，生產過程中膨潤土可以起到改善鐵礦粉成球性能、提高生球強度和爆裂溫度等作用，但膨潤土的主要成分為硅鋁酸鹽，球團焙燒過程中，膨潤土幾乎全部殘留在成品礦中，使球團礦品位明顯降低^［8－10］。經驗表明，膨潤土配比每增加 1%，球團礦品位降低 0．66%; 我國球團生產的膨潤土平均配比為 3．0%左右( 國外企業通常低于 1%) ，如此高的膨潤土配比，不僅使我國球團礦品位顯著降低、生產成本顯著增加，而且使高爐渣量升高、焦比增加、CO₂ 排放量增多，造成環境污染^{［11－12］}。

本文通過向磁鐵礦中配加不同比例的含鐵添加劑代替膨潤土，探究添加劑配比對球團礦性能的影響。通過含鐵添加劑代替膨潤土以達到提高球團礦品位、降低球團礦生產成本的目的; 同時還會對我國高爐煉鐵節能減排、綠色環保、早日實現碳達峰起到積極作用。

1 實驗原料與方法

1．1 原料性能

實驗所用造球原料為 2 種磁鐵精礦粉，其成分見表 1。其中 1# 礦－74 μm 粒級占比 85%，單價 780 元/t; 2# 礦－74 μm 粒級占比 88%，單價 725．95 元/t。

實驗室自主開發的含鐵添加劑主要化學成分見表 2。 該添加劑全鐵含量達到 62．30%，S、P 含量均較低，因其鐵品位高，用來代替膨潤土幾乎不會影響球團礦品位，且其價格( 單價 542．95 元/t) 低于磁鐵礦粉，在不加膨潤土的情況下隨著該添加劑配比增加，球團礦配礦成本呈下降趨勢。

1．2 研究方法

實驗過程包括原料成球性指數測試、生球制備與性能檢測、球團預熱焙燒、抗壓強度檢測、焙燒球還原性及還原膨脹率測定等。利用 Factsage、掃描電鏡能譜分析及礦相顯微鏡對焙燒球液相生成量及顯微結構進行分析，采用 Micro image Analysis ＆ process 軟件對球團礦孔洞占比進行定量分析，探究含鐵添加劑配比對焙燒球性能的影響。

1．2．1 成球性指數測試分析

對實驗所用 2 種磁鐵精礦粉及含鐵添加劑進行成球性指數測試，分別采用壓濾法和容量法測定原料的最大分子水和最大毛細水，用式( 1) 計算物料成球性指數 K ^［13］。

式中 K 為成球性指數; W分 為物料的最大分子水含量( 質量分數) ，%; W毛 為物料的最大毛細水含量( 質量分數) ，%。

1．2．2 生球制備及性能檢測

2 種磁鐵精礦粉的配加比例為 1# ∶ 2# = 2 ∶ 1，配入不同比例的含鐵添加劑，實驗方案見表 3。采用圓盤造球機( 直徑 1 m，轉速 30 r/min，傾角 45 °) 進行造球，生球水分控制在( 7±0．1) %，造球時間控制為母球形成 3 min、霧水長大 8 min、無水密實 10 min。造球結束后篩取直徑 10～ 12 mm 的生球，測試生球落下強度和抗壓強度以及爆裂溫度。

1．2．3 焙燒球團

使用鼓風箱、箱式電阻爐、馬弗爐、三段式焙燒爐等設備對球團進行分段干燥、預熱、焙燒，工藝制度參照 某鋼廠鏈篦機-回轉窯實際工藝制度，見表 4。篩取直徑 10～12 mm 的預熱球、焙燒球測試抗壓強度，采用XＲD、礦相顯微鏡、掃描電鏡對焙燒球團物相組成及微觀形貌進行分析，采用 Factsage7． 1 熱力學軟件中的Equilib 模塊計算焙燒球團礦的液相生成量。

1．2．4 檢測并分析球團礦還原度及還原膨脹率

選取直徑 10～12 mm 的焙燒球，參照 GB/T 13241— 1991 檢測球團還原度并根據式( 2) 計算球團還原度。

式中 RI 為球團還原度; W0 為還原開始前試樣質量，g; W_F 為還原結束時試樣質量，g; W₁ 為裝入還原反應管的試樣質量，g; w( TFe) 為還原前試樣全鐵含量，%; w( FeO) 為還原前試樣的氧化亞鐵含量，%。

選取直徑 10～12 mm 的焙燒球，參照 GB/T 13240— 1991 進行球團還原焙燒，按照式( 3) 計算球團膨脹率，采用水浸入法測定還原前后球團體積并按照式( 4) 計算試樣體積。

式中 V_FS為球團膨脹率，%; V₀ 為還原前試驗樣體積，mL; V₁ 為還原后試驗樣體積，mL。

式中 m₁ 為試樣與吊籃在水中質量之和，g; m₂ 為試樣在空氣中的質量，g; m₃ 為吊籃在水中的質量，g; ρ₁ 為試驗溫度下水的密度，g /mL。

2 實驗結果與分析

2．1 原料性能檢測與分析

采用壓濾法測量礦粉顆粒的最大分子水、容量法測量最大毛細水，結果見表 5。成球性指數 K = 0．20 ～0．35 的物料屬弱成球性，K = 0．35 ～ 0．60 屬中等成球性，K = 0．60 ～ 0．80 屬良好成球性，K＞0．80 屬優等成球性。由表 5 可以看出，2 種磁鐵精礦粉成球性指數分別為 0．54 和 0．56，屬于中等成球性礦粉，而添加劑成球性指數 K= 1．55，成球性極好，屬優等成球性，因此造球過程中加入該含鐵添加劑可以顯著提高原料成球性能。

本實驗為了探究該添加劑配加量對球團性能的影響，所以在配加了成球性極好的添加劑后沒有再添加膨潤土，各組實驗配礦除添加劑配比改變外其他比例保持不變。球團原料的造球性能不僅與鐵精礦粒度組成和親水性能有關，而且與顆粒形貌特征和表面形狀有關。采用掃描電鏡對 2 種磁鐵礦粉及含鐵添加劑的微觀形 貌及粒度特點進行觀察，結果見圖 1 ～ 3。由圖 1 可以看出，1# 鐵精礦顆粒形狀規則，表面致密而光滑，且大顆粒占比較高，微細顆粒較少，造球過程中顆粒孔隙填充量降低，礦粉不易形成緊密堆積結構，故其制粒成球性能不佳。由圖 2 可以看出，2# 鐵精礦顆粒呈板片狀，形狀較規則，表面較光滑，微細顆粒較 1# 鐵精礦多一些，故制粒成球性能高于 1# 鐵精礦。由圖 3 可以看出，含鐵添加劑顆粒形狀不規則，表面較粗糙，缺陷較多，大顆粒表面黏附著微細顆粒和微細顆粒的聚集體，顆粒之間易形成緊密堆積結構，顆粒之間連接作用力強，故其成球性能極好。

2．2 添加劑配比對生球性能的影響

對各方案生球落下和抗壓強度進行檢測，結果見表 6。可以看出，隨著添加劑配比從 4%增加到 10%，生球抗壓強度從 9．6 N/個增加到 13．5 N/個，落下強度從 3．7 次/( 0．5 m) 上升到 6．2 次/( 0．5 m) ; 爆裂溫度從640 ℃降低到 560 ℃。可以看出，加入優等成球性的含鐵添加劑可以明顯改善生球的落下強度和抗壓強度，但隨著添加劑配比增加，生球爆裂溫度下降，主要原因是加入含鐵添加劑，可以顯著改善精礦粉的成球性能，使生球結構致密化，落下強度和抗壓強度顯著提高; 但生球越致密，其內部水分的擴散越困難，在高溫狀態下容易發生爆裂^［14］。添加劑適宜配比為 6% ～8%，此時生球落下強度大于 4 次/( 0．5 m) ，抗壓強度大于 10 N/個，生球爆裂溫度大于 600 ℃，完全滿足生產要求。

2．3 添加劑配比對預熱球和焙燒球強度的影響

取直徑 10～12 mm 的預熱球和焙燒球測試抗壓強度，結果如圖 4 和圖 5 所示。可見，隨著含鐵添加劑配比增加，預熱球和焙燒球強度均呈下降趨勢。配入 4%添加劑時，球團預熱球強度為 526．5 N/個，焙燒球強度達到了 2 425．5 N/個; 當添加劑配比達到 10%時，預熱球及焙燒球強度分別下降到 433．5 N/個和 1 890．6 N/個。強度降低的原因是: 配加親水性極好的含鐵添加劑會使生球更加密實，這使球團干燥過程受到影響，干燥不充分的球團進入高溫段預熱焙燒時水分激烈蒸發，破壞了球團結構。

2．4 添加劑配比對焙燒球顯微結構的影響

采用 XRD 物相分析儀及金相顯微鏡對各方案焙燒球的物相組成及顯微結構進行觀察分析，結果見圖6 和圖 7。由 Micro image Analysis ＆ process 軟件對球團礦孔洞占比進行定量分析，結果見圖 8。

圖 6 結果表明，4 個方案的焙燒球中均沒有檢測到 Fe₃O₄ 的存在，全部為 Fe₂O₃，焙燒球氧化良好。可見，配加適量的含鐵添加劑不會影響球團礦的氧化焙燒。由圖 7 和圖 8 可以看出，配加 4%含鐵添加劑的球團礦 Fe₂O₃ 晶體連接良好，赤鐵礦晶粒連接成大片狀，為球團礦提供了較高強度，孔洞占比為 20．54%，孔洞相對較小且分布較均勻。隨著添加劑配比增加，Fe₂O₃晶粒互連程度降低，連晶面積減小，晶體間均勻細小的孔隙逐漸聚集、變大，當添加劑配比增加到 10% 時，Fe₂O₃ 連晶結構松散，大孔增多，孔洞占比增加到 26．68%。可見，隨著添加劑配比提高，焙燒球晶橋連接受阻、大 孔洞增多是其抗壓強度降低的主要原因。因此，添加劑配比不宜太高，適宜配比為 6% ～ 8%，此時焙燒球強度可大于 2 000 N/個。

2．5 添加劑配比對焙燒球液相生成量及強度的影響

采用 Factsage7．1 熱力學軟件中的 Equilib 模塊分別計算不同添加劑配比的球團礦液相生成量^［15］，結果見圖 9。當焙燒溫度由 1 100 ℃升高到 1 175 ℃ 時，球團礦液相含量明顯增多，其后，繼續升高溫度，液相含量略有增加，1 200～1 300 ℃ 時球團液相量穩定在 5% 左右。焙燒溫度低于 1 300 ℃ 時，液相生成量均在球團生產允許范圍( 約低于 5%) 。隨著添加劑配比由4%增加到 10%，球團礦液相生成溫度呈升高趨勢，液相生成量有所降低。

為探究添加劑配比對焙燒球強度的影響，采用掃描電鏡及能譜分析對球團礦液相分布和微觀結構進行觀察，結果如圖 10 所示。隨著添加劑配比增加，黑色孔洞明顯變多，孔洞變大。對孔洞邊緣處不規則淺灰色物質進行定點掃描及元素組成分析，結果表明，該物質主要由 Si、O 元素構成，為硅酸鹽液相組織，如圖 11 所示。相關研究表明^{［15－17］}，球團礦中適量的液相可使球團致密度增大，起到改善焙燒球結構和提高強度的作用。可見，添加劑配比增加是導致焙燒球液相減少、孔洞增多和強度下降的主要原因。

2．6 添加劑配比對球團礦還原度及還原膨脹率的影響

添加劑配比對焙燒球還原度及還原膨脹率的影響如圖 12 所示。隨著添加劑配比從 4%增加至 10%，焙燒球還原度從 71．46%上升到 76．04%。含鐵添加劑配比提高以后，球團礦液相減少、孔隙率增加，還原氣體與球團礦接觸面積增大，加快了氣-固相界面化學反應，且隨著孔隙率增加，反應物氣體 CO 及生成物氣體CO₂ 的內擴散、外擴散速度均得到提高，氣-固相反應的動力學條件得到明顯改善^［18］，因此隨著添加劑配比增加，焙燒球還原度明顯提高。

添加劑配比為4%時，焙燒球的還原膨脹率為11．3%; 當添加劑配比達到 10%時，焙燒球還原膨脹率下降到8．1%。球團礦還原膨脹的原因主要有: 六方晶系的Fe₂O₃ 轉變為等軸晶系的 Fe₃O₄ 所伴隨的體積增加，以及金屬鐵晶須生長引起的體積膨脹。隨著含鐵添加劑配比增加，赤鐵礦連晶受阻，大片赤鐵礦連晶體轉變為小片連晶體，赤鐵礦還原過程中的晶型轉變應力減小，對體積膨脹起到了抑制作用。當浮氏體 FexO 向金屬鐵還原時，Fe 會在 FexO 表面特定的點位以晶須狀形態析出，晶格畸變處生成較長的鐵晶須，鐵晶須迫使周圍晶粒發生位移或開裂，造成還原膨脹，但當 FexO表面單位面積上鐵晶核生成點足夠多時，鐵晶粒析出后相互靠攏、連成一體，最終變成圓點狀結構或金屬鐵層，對球團的體積膨脹具有抑制作用^{［18－21］}。隨著添加劑配比增加，球團礦孔洞占比增加，使球團具有良好的還原性，增加鐵晶核的生長點，提高球團還原反應速率，有利于金屬鐵晶粒相互連接長大形成金屬鐵層，從而抑制鐵晶須長大。

3 結 論

1) 磁鐵礦粉中配加優等成球性的含鐵添加劑，可以明顯改善礦粉成球性和生球強度，該添加劑適宜配比為6%～8%，在此區間內，生球落下強度大于 4 次/( 0．5 m) ，抗壓強度大于 10 N/個，生球爆裂溫度大于 600 ℃，焙燒球強度可大于 2 000 N/個。添加劑配比從 4%增加到 10%，焙燒球還原度從 71．46%提高到76．04%，球團礦還原膨脹率由 11．3%降低到 8．1%，完全滿足生產要求，因此，向球團礦中配加適量含鐵添加劑代替膨潤土可以在改善原料成球性、生球強度和球團礦還原性能的同時，提高球團礦品位、降低球團礦生產成本。

2) 通過 Factsage7．1 熱力學計算可知，添加劑配比增加會使球團液相生成溫度提高、液相生成量降低，當焙燒溫度低于 1 300 ℃ 時液相生成量均在球團生產允許范圍( 約低于 5%) ; 添加劑配比由 4%增加到 10%，球團礦液相生成溫度呈升高趨勢，液相生成量有所降低。

3) 焙燒球顯微結構顯示，添加劑配比由 4%增加到 10%，球團中大片 Fe₂O₃ 連晶區域逐漸變小，Fe₂O₃ 明顯從大塊連晶體變為互聯的小塊晶體，晶體間均勻細小的孔隙逐漸聚集、變大，導致焙燒球強度從 2 425．5 N/個降到 1 890．6 N/個; 控制添加劑配比低于 8%，焙燒球強度可大于 2 000 N/個。

參考文獻:

［1］ GAO G F，ZHOU X L，SHI Z，et al． Ｒeduction Characteristics of Pure Gale Limonite Pellets in Gaseous Environments［J］． Materials Transactions，2020，61( 9) : 1805-1812．

［2］ 張 輝，李志斌，劉沛江，等． 鞍鋼帶式機球團生產中優化配礦的研究與應用［J］． 礦冶工程，2021，41( 3) : 103-106．

［3］ 范曉慧，田志遠，甘 敏，等． 細粒磁鐵精礦球團孔隙結構的優化研究［J］． 礦冶工程，2018，38( 1) : 71-75．

［4］ 張淑會，王寶勇，蘭臣臣，等． 球團礦化學成分控制現狀及展望［J］． 鋼鐵，2020，55( 8) : 19-26．

［5］ 王維興． 提高高爐爐料中球團礦配比、促進節能減排［J］． 冶金管理，2018( 9) : 53-58．

［6］ WANG H H，LI G Q，ZHAO D，et al． Dephosphorization of high phosphorus oolitic hematite by acid leaching and the leaching kinetics［J］． Hydrometallurgy，2017，171: 61-68．

［7］ 王代軍，吳勝利． 赤鐵礦制備鎂球團礦的研究與應用［J］． 鋼鐵， 2015，50( 10) : 19-25．

［8］ 李志超，王 宇，柴軼凡，等． 膨潤土對白云鄂博鐵精礦球團礦生球及成品球強度影響［J］． 中國冶金，2021，31( 4) : 19-24．

［9］ 張國成，羅果萍，鄔虎林，等． 配加蒙古精礦對球團礦性能的影響［J］． 中國冶金，2019，29( 11) : 24-30．

［10］ 周友連，許 斌，李 騫，等． 復合添加劑對赤鐵礦球團性能影響的機理研究［J］． 礦冶工程，2011，31( 1) : 66-69．

［11］ 李金蓮，任 偉，張立國，等． 降低球團用膨潤土配比的研究［J］． 鞍鋼技術，2015( 3) : 12-15．

［12］ 劉真真，孫體昌，余 文，等． 粘結劑對某高鐵尾礦含碳球團強度的影響［J］． 礦冶工程，2013，33( 6) : 84-87．

［13］ 張漢泉． 燒結球團理論與工藝［M］． 北京: 化學工業出版社， 2015．

［14］ 黃天正，姜 濤，傅菊英． 白云石型褐鐵礦球團礦的研究［J］． 燒 結球團，1993( 6) : 8-13．

［15］ CHENG Z，GUO J，CHENG S． Inclusion composition vontrol during LF refining for SPCC using factsage combined with industrial trials［J］． Journal of Iron and steel Ｒesearch( International) ，2013，20( 2) : 14-20．

［16］ 賈彥忠，張麗肖，胡長松，等． 配加菱鐵礦生產球團礦的基礎性能研究［J］． 礦冶工程，2012( 1) : 73-76．

［17］ 王冬青，青格勒，潘 文，等． w( CaO) 對球團礦高溫液相生成的 熱力學分析［J］． 燒結球團，2020，45( 1) : 29-34．

［18］ 黃希祜． 鋼鐵冶金原理［M］． 北京: 冶金工業出版社，2020．

［19］ 郭宇峰，劉 闊，劉雅婧，等． 鐵礦球團還原膨脹機理及影響因素的研究進展［J］． 鋼鐵，2021，56( 4) : 9-15．

［20］ 田 野，呂 慶，劉小杰，等． PMC 精礦粉細磨粒度對球團質量的影響［J］． 礦冶工程，2017，37( 1) : 85-88．

［21］ LI F，CHU M S，TANG J，et al． Swelling Behavior of High-Chromium，Vanadium-Bearing Titanomagnetite Pellets in H₂-CO-CO₂ Gas Mixtures［J］． JOM，2017，69( 10) : 1751-1758．