韓嘉偉， 郭 瑞， 竇明輝， 孫 章

（華北理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，河北 唐山 063210）

摘要：在國(guó)家“3060 雙碳”戰(zhàn)略提出后，鋼鐵行業(yè)迅速開展煉鐵產(chǎn)業(yè)技術(shù)革新，研究開發(fā)了低碳冶煉技術(shù)。 富氫高爐冶煉技術(shù)具有較優(yōu)的減碳作用、較高的冶煉效率和較低的改造成本受到鋼鐵大國(guó)的青睞。焦炭作為高爐運(yùn)行不可或缺的重要物料，其在高爐內(nèi)的溶損特性影響著高爐的運(yùn)行效率，而富氫高爐內(nèi)操作環(huán)境更加復(fù)雜，影響焦炭的溶損行為，因此探究富氫高爐環(huán)境變化對(duì)焦炭氣化的影響極為迫切。 本文以高爐富氫冶煉技術(shù)為基礎(chǔ)，以焦炭性能為著眼點(diǎn)，總結(jié)了近年來(lái)高爐中富氫冶煉氣氛中H₂O 對(duì)焦炭氣化活性和反應(yīng)過(guò)程中焦炭氣孔溶蝕、焦炭基質(zhì)消耗的影響，并從反應(yīng)機(jī)理、反應(yīng)模型和動(dòng)力學(xué)參數(shù)為切入點(diǎn)，比較了有無(wú)H₂O存在時(shí)焦炭氣化動(dòng)力學(xué)表現(xiàn)，最后論述了含H₂O反應(yīng)氣氛下焦炭性能研究的進(jìn)展與局限。 高爐富氫技術(shù)可通過(guò)降低高爐內(nèi)碳消耗來(lái)縮減碳排放，但也存在一定限度，因此開發(fā)爐頂逸出氣體中H₂O 、CO₂的高效分離捕集技術(shù)，并與富氫技術(shù)聯(lián)合使用更具綠色發(fā)展?jié)摿Α?/p>

關(guān)鍵詞：富氫高爐；焦炭；碳溶反應(yīng)；H₂O；分離捕集技術(shù)

0 引言

我國(guó)鋼鐵產(chǎn)業(yè)發(fā)達(dá)，產(chǎn)量位居世界前列^［1］，但鋼鐵產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展也對(duì)環(huán)境造成了較為嚴(yán)重的污染^［2］ 。 2020年我國(guó)鋼鐵行業(yè)碳排放量占全國(guó)年度 排放量的15％ 左右^［3］，在“碳達(dá)峰” “碳中和” ^［4］戰(zhàn)略目標(biāo)提出后，各大鋼鐵企業(yè)積極行動(dòng)，響應(yīng)國(guó)家“雙碳”目標(biāo)。 目前鋼鐵冶煉方式主要有長(zhǎng)流程工藝和短流程工藝，其中長(zhǎng)流程工藝所得鋼鐵產(chǎn)量在鋼鐵總產(chǎn)量中具有較大占比^［5］，煉鐵能耗大，碳排放高^［6］，總碳排放中高爐碳排放量占比較高，因此開發(fā)低碳的高爐冶煉技術(shù)有利于鋼鐵工業(yè)“雙碳” 目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)。 富氫高爐冶煉技術(shù)因具有較優(yōu)的減碳作用、較高的冶煉效率而受到世界上鋼鐵大國(guó)的青睞^［7－11］。

富氫冶煉通過(guò)促進(jìn)H₂間接還原達(dá)到減碳的目的，高爐富氫操作技術(shù)如圖1所示。 富氫冶煉條件下H₂參與礦石還原過(guò)程，爐內(nèi)氧化產(chǎn)物 － H₂O濃度增加，使得水煤氣反應(yīng)成為爐內(nèi)不可忽視的反應(yīng)過(guò)程，焦炭在高爐冶煉過(guò)程中發(fā)揮著重要的作用^［8］。 相較于傳統(tǒng)高爐，富氫高爐爐內(nèi)環(huán)境復(fù)雜，焦炭溶損行為發(fā)生變化，為了維護(hù)高爐運(yùn)行安全，促進(jìn)高爐富氫技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用，探究H₂O存在時(shí)高爐內(nèi)焦炭的溶損反應(yīng)特性及劣化行為迫在眉睫。 本文綜述了富氫冶煉環(huán)境中H₂O的存在對(duì)焦炭溶損反應(yīng)特性的影響，并在此基礎(chǔ)上對(duì)富氫冶煉氣氛下焦炭研究?jī)?nèi)容進(jìn)行了展望。

1 H₂O對(duì)焦炭反應(yīng)性及強(qiáng)度的影響

富氫冶煉氣氛下，爐內(nèi)還原氣 －H₂ 濃度增加， 水煤氣反應(yīng)（C＋ H₂O→CO ＋H₂ ） 對(duì)焦炭溶損行為的影響程度增大，為此許多研究者開展了相關(guān)研究^{［12－16］}。 研究結(jié)果表明，H₂O的存在促進(jìn)了焦炭溶損反應(yīng)，提高了焦炭的反應(yīng)性，焦炭在純H₂O中 的溶損量比純CO₂ 環(huán)境的溶損量高出18.93％ ～ 22.7％ ^{［12，13］}，反應(yīng)速率是焦炭 － CO₂ 反應(yīng)的2 ～4 倍^［14］，溶損相同碳素時(shí)焦炭與H₂O的反應(yīng)時(shí)間比焦炭 －CO₂縮短了1.3 倍^［15］ 。 富氫高爐內(nèi)氣體成分復(fù)雜，CO₂ 、H₂O同時(shí)存在，CO₂／H₂O混合氣氛下焦炭溶損情況研究受到較多學(xué)者的關(guān)注。 氣體成分變化對(duì)焦炭溶損速率存在影響，李家新^［12］發(fā)現(xiàn)混合氣氛中H₂O比例提高，焦炭溶損率隨之升高，但在φ（H₂O）為 ６０％ 時(shí)，H₂O比例增加焦炭溶損率變化幅度減弱，說(shuō)明H₂O對(duì)焦炭溶損反應(yīng)的促進(jìn)存在限度。 趙晴晴^［17］和 Ｗａｎｇ ^［18］在不同 CO₂ ／H₂O比例下測(cè)得焦炭溶損率變化與H₂O含量的上升并非呈線 性關(guān)系，證明焦炭與CO₂ 、H₂O混合氣的反應(yīng)速率并 不是兩種反應(yīng)單純地加和，焦炭 －H₂O和焦炭 － CO₂的反應(yīng)之間存在相互作用。 多名學(xué)者研究發(fā)現(xiàn) 焦炭 －H₂O和焦炭 －CO₂的反應(yīng)之間會(huì)產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng) 現(xiàn)象^［19-22］，為了闡明兩者之間的相互作用關(guān)系，竇 明輝等人設(shè)計(jì)并進(jìn)行了焦炭氣化試驗(yàn)，結(jié)果表明CO₂對(duì)焦炭 －H₂O反應(yīng)的抑制程度強(qiáng)于H₂O對(duì)焦 炭 －CO₂反應(yīng)抑制^［22］。 焦炭溶損行為變化會(huì)影 響焦炭強(qiáng)度表現(xiàn)，溶損時(shí)間相同時(shí)焦炭與H₂O反應(yīng)后的CSR更低^［23］，但以焦炭溶損率作為焦炭溶損 反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)，與CO₂反應(yīng)后的焦炭表現(xiàn)出更低的 CSR ^［24］。 表征焦炭反應(yīng)后強(qiáng)度的方法除 CRI／CSR標(biāo)準(zhǔn)外，還有其他方法^{［25，26］} ：三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)結(jié)果表 明相較于焦炭 －H₂O反應(yīng)，與CO₂反應(yīng)后的焦炭更 容易斷裂^［25］ ；抗拉試驗(yàn)方法測(cè)得焦炭與H₂O反應(yīng) 的焦炭抗拉強(qiáng)度要高于與CO₂反應(yīng)后的抗拉強(qiáng)度^［26］ 。 由此可見，基于國(guó)標(biāo)測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)的測(cè)試結(jié)果顯示 H₂O對(duì)焦炭反應(yīng)后強(qiáng)度較為不利，但其他強(qiáng)度指標(biāo)卻未必如此。 Ｈａａｐａｋａｎｇａｓ ^［27］ 認(rèn)為在焦炭反應(yīng)環(huán) 境中引入H₂O 時(shí)，CRI／ CSR 指標(biāo)難以準(zhǔn)確評(píng)價(jià)焦炭 的反應(yīng)特征。 CRI／ CSR 實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)作為傳統(tǒng)高爐焦 炭質(zhì)量的測(cè)試指標(biāo)，是否能夠適應(yīng)富氫高爐環(huán)境變化尚不能確定，現(xiàn)今對(duì)適用于富氫高爐操作環(huán)境下 高度體現(xiàn)焦炭強(qiáng)度的指標(biāo)尚未統(tǒng)一認(rèn)識(shí)。目前，焦炭 －H₂O、焦炭 －CO₂反應(yīng)之間的差異在 宏觀反應(yīng)特征上已有了較為普遍的認(rèn)識(shí)，但 CO₂ ／H₂O混合氣氛下焦炭溶損行為的研究較少；此外，富氫冶煉技術(shù)中氫來(lái)源范圍較廣，不同來(lái)源的含氫氣體氧化生成的H₂O組分反應(yīng)活性是否相同，對(duì)碳溶反應(yīng)的影響是否存在差異仍存在疑問(wèn)。

2 焦炭與H₂O的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析

20世紀(jì)五十年代起，多位學(xué)者對(duì)焦炭 －CO₂／H₂O反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了表述^［28-31］ ，其中表面活性位點(diǎn)概念對(duì)氣化機(jī)理的描述得到了眾多學(xué)者的認(rèn)可。 此觀點(diǎn)可表示為在碳素與H₂O／CO₂反應(yīng)過(guò)程中H₂O／CO₂首先被碳表面活性位點(diǎn)吸附，隨后發(fā)生H₂O／CO₂還原，被還原的同時(shí)形成復(fù)合物Cf （Ｏ），之后 Cf（Ｏ）分解生成CO和 Cf。 碳素反應(yīng)機(jī)理示意圖如圖2所示。

從宏觀動(dòng)力學(xué)角度研究焦炭氣化反應(yīng)多體現(xiàn)在研究氣化反應(yīng)模型、氣化反應(yīng)活化能表現(xiàn)。 焦炭與CO₂／H₂O的反應(yīng)屬于氣固反應(yīng)，目前用于描述焦炭氣化反應(yīng)的模型主要有均相反應(yīng)模型 ^{［32，33］}、縮核模型^［34］、隨機(jī)孔模型^{［35－37］}。 縮核反應(yīng)模型與隨機(jī)孔模型考慮了擴(kuò)散傳質(zhì)過(guò)程對(duì)反應(yīng)的影響，但焦炭?jī)?nèi)部的孔結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，很難清晰描述，現(xiàn)今應(yīng)用于焦炭 －H₂O溶損反應(yīng)的模型仍以縮核反應(yīng)模型^{［24，38］} 為主，縮核反應(yīng)模型示意圖如圖3所示。 在縮核反應(yīng)模型下對(duì)焦炭 －CO₂／H₂O反應(yīng)活化能進(jìn)行求解，發(fā)現(xiàn)焦炭 －CO₂反應(yīng)活化能為 150 ～300 kJ·mol ^-1 ，而焦 炭 －H₂O的反應(yīng)活化能范圍為90 ～120kJ·mol ^－1 。焦炭 － CO₂／H₂O反應(yīng)活化能信息列于表 １。 焦炭 －H₂O反應(yīng)活化能遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于焦炭 －CO₂反應(yīng)活化能， 焦炭 －H₂O／ 焦炭 －CO₂之間的反應(yīng)活化能關(guān)系解釋了H₂O存在時(shí)焦炭溶損得到促進(jìn)的原因。

3  H₂O對(duì)焦炭微觀結(jié)構(gòu)的影響

3.1 光學(xué)組織

焦炭光學(xué)組織顯示著焦炭材料的空間關(guān)系，可用來(lái)描述焦炭中碳的性質(zhì)。 光學(xué)組織的差異與氣化反應(yīng)行為差異相聯(lián)系^［43］ ，為此一些學(xué)者開展了焦炭－CO₂／ 焦炭－H₂O反應(yīng)過(guò)程光學(xué)組織的研究^{［44，45］}。郭文濤^［44］發(fā)現(xiàn)焦炭與CO₂ 反應(yīng)后光學(xué)組織的破壞 更加集中，而焦炭與H₂O反應(yīng)過(guò)程中光學(xué)組織的破 壞較為分散；兩種反應(yīng)氣氛下各向同性結(jié)構(gòu)消耗程 度均較高，但相同時(shí)間內(nèi)各向同性結(jié)構(gòu)溶損歷程存 在差異，H₂O對(duì)各向同性結(jié)構(gòu)的破壞是從某個(gè)部位 逐步推進(jìn)的，而CO₂對(duì)結(jié)構(gòu)的侵蝕是整體上的。 Zhao^［45］采用原位觀測(cè)方法探究了H₂O和CO₂ 對(duì)焦 炭光學(xué)組織的侵蝕，研究表明各向同性結(jié)構(gòu)、鑲嵌結(jié) 構(gòu)與H₂O的反應(yīng)性均高于CO₂ ，且與CO₂幾乎不反應(yīng)的光學(xué)組織也在H₂O環(huán)境中被侵蝕。 碳溶反應(yīng) 前后細(xì)粒鑲嵌結(jié)構(gòu)形貌如圖4所示。 H₂O對(duì)細(xì)粒鑲 嵌結(jié)構(gòu)的破壞程度強(qiáng)于CO₂ ，碳基質(zhì)在H₂O氣氛中 迅速消耗，形成大量直徑小于2 μm 的孔洞，而CO₂條件下碳基質(zhì)反應(yīng)活性較低，部分未反應(yīng)的CO₂進(jìn) 入到新生孔洞內(nèi)發(fā)生擴(kuò)孔現(xiàn)象，導(dǎo)致碳表面存在直 徑超過(guò)10 μm 的孔洞。 上述研究拓展了H₂O對(duì)焦炭光學(xué)組織影響的 認(rèn)識(shí)，加深了對(duì)不同反應(yīng)條件下光學(xué)組織結(jié)構(gòu)變化 的了解。 目前，CO₂／H₂O混合氣氛下光學(xué)組織研究 較少，且針對(duì)焦炭反應(yīng)前后各光學(xué)組織含量變化規(guī) 律尚未有統(tǒng)一認(rèn)識(shí)。 此外，焦炭灰分中含有無(wú)機(jī)礦 物質(zhì)、高爐內(nèi)也存在堿金屬循環(huán)過(guò)程，催化劑存在是 否會(huì)影響焦炭 －CO₂／H₂O反應(yīng)中光學(xué)組織的變化 仍需要進(jìn)一步研究。

3.2 氣孔結(jié)構(gòu)

焦炭是一種多孔混合物，焦炭氣孔對(duì)于焦炭強(qiáng)度及氣化反應(yīng)行為均有重要影響。 在焦炭碳溶反應(yīng)過(guò)程中普遍認(rèn)為H₂O對(duì)焦炭氣孔的侵蝕程度大于CO₂，且H₂O對(duì)焦炭不同位置氣孔侵蝕程度不同，焦炭 －H₂O反應(yīng)在靠近焦炭表面的氣孔溶蝕程度較大，內(nèi)部的氣孔溶蝕程度較小^{［12，16，18，39，41，44］}，隨著反應(yīng)氣氛中H₂O含量的增加，焦炭邊緣溶損更加劇烈^［46］。 兩種反應(yīng)氣氛下焦炭氣孔的破壞過(guò)程不盡相同，相比焦炭 － CO₂ 反應(yīng)，H₂O的加入使焦炭的 中小孔數(shù)量增多^［44］ ；不同溫度下H₂O對(duì)焦炭氣孔 破壞過(guò)程也存在差別，低溫下H₂O與焦炭的反應(yīng)過(guò) 程以微孔生成為主；在高溫下H₂O與焦炭的反應(yīng)過(guò) 程以擴(kuò)孔為主^［17］。 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)H₂O存在時(shí)焦炭氣孔 的溶蝕作用增強(qiáng)，由于CO₂和H₂O具有不同的分子 動(dòng)力學(xué)表現(xiàn)和化學(xué)性能，氣孔侵蝕過(guò)程不盡相同。

目前對(duì)H₂O存在時(shí)焦炭氣孔溶損機(jī)制的研究方法多為氣體吸附法。 近年來(lái)，顯微圖像分析法作為微米級(jí)氣孔分析方法得到了一些學(xué)者的關(guān)注，焦炭－H₂O反應(yīng)程度劇烈，氣孔分析方法的尺度若放大，可能對(duì)理解H₂O環(huán)境下焦炭氣孔演變行為有更為直觀 地認(rèn)。 此外，綜合已有研究發(fā)現(xiàn)不同環(huán)境下焦炭孔 結(jié)構(gòu)演化過(guò)程尚不明確，焦炭－H₂O反應(yīng)過(guò)程中焦炭 氣孔結(jié)構(gòu)隨焦炭溶損增加的變化迫切需要研究。

4  結(jié)論與展望

（1）近年來(lái)，水分對(duì)碳溶反應(yīng)的影響受到了較 多學(xué)者的關(guān)注，研究結(jié)果表明H₂O的加入導(dǎo)致焦炭宏觀反應(yīng)特征與焦炭基質(zhì)結(jié)構(gòu)、氣孔結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。 研究拓展了對(duì)富氫冶煉氣氛中焦炭溶損行為的認(rèn)識(shí)。 但隨著研究的深入，仍有一些問(wèn)題亟待解決，例如不同來(lái)源的含氫氣體氧化生成的H₂O組分反應(yīng) 活性是否相同，對(duì)碳溶反應(yīng)的影響是否存在差異以及催化劑對(duì)CO₂／H₂O混合氣氛下焦炭溶損反應(yīng)的 影響需進(jìn)一步研究。

（2）富氫冶煉技術(shù)使得高爐氣氛更加復(fù)雜，高 度適用于富氫高爐操作環(huán)境的焦炭質(zhì)量評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)尚無(wú)統(tǒng)一認(rèn)識(shí)，仍需進(jìn)一步研究。 高爐冶煉過(guò)程中礦石焦炭發(fā)生耦合現(xiàn)象，評(píng)價(jià)焦炭應(yīng)考慮其與礦石還 原之間的聯(lián)系，不單單只考慮焦炭氣化反應(yīng)。 從礦焦共反應(yīng)前提下評(píng)價(jià)焦炭將更具有現(xiàn)實(shí)意義。

（3）富氫冶煉技術(shù)通過(guò)降低高爐內(nèi)碳的消耗， 從而縮減碳排放，高爐反應(yīng)過(guò)程優(yōu)化對(duì)碳排放的降 低存在限度，因此發(fā)展?fàn)t頂逸出氣體中H₂O、CO₂的高效分離捕集技術(shù)，并與富氫冶煉技術(shù)聯(lián)合使用更 具綠色發(fā)展?jié)摿Α?/p>

參考文獻(xiàn)