賀 慶，姚同路，楊利彬，劉 瀏

( 鋼鐵研究總院 冶金工藝研究所，北京 100081)

摘 要: 針對某鋼廠采用“BOF→LF→RH”工藝流程生產(chǎn)的高級別管線鋼，通過金相、掃描電鏡、能譜等手段分析了鋼中夾雜物，并從熱力學(xué)角度進(jìn)行了研究。結(jié)果表明當(dāng)鋼中的w( AlS) =0． 025 %，若鈣處理時(shí)鋼中 w( CaO) ＞18 ×10－ 6， w( S) ＜0． 011 %，可較易地將 Al2O3夾雜變性為低熔點(diǎn)的 C12A7。研究后提出一系列工藝優(yōu)化措施: 強(qiáng)化轉(zhuǎn)爐頂?shù)讖?fù)合吹煉工藝、改善吹氬站和 LF 的吹氬制度、調(diào)整精煉渣系使 w( CaO) /w( SiO2) 控制在4． 5 ～ 6． 0，w( CaO) /w( Al2O3) 控制在1． 7 ～ 1． 9，最終鋼水 w( S) 可控制在0． 000 8 % 以下，氧化物和硫化物的夾雜物級別控制在1． 0級以內(nèi)。

關(guān)鍵詞: 管線鋼; 夾雜物; 鈣處理; 精煉

高等級管線鋼具有高強(qiáng)度、高韌性、良好焊接性和高韌性止裂性能等優(yōu)點(diǎn)，符合高輸送壓力對鋼管強(qiáng)度、韌性增長的高標(biāo)準(zhǔn)要求。由于塑性和脆性夾雜物會對沖擊韌性值、抗氫致裂紋( HIC) 、抗硫化物應(yīng)力腐蝕開裂( SSCC) 性能等產(chǎn)生影響，為滿足高等級管線鋼對鋼水潔凈度苛刻的要求，需通過工藝優(yōu)化提高對夾雜物數(shù)量、尺寸及形態(tài)的控制水平，從而顯著改善管材抗 HIC 和抗 SS-CC 能力［1-2］。本文特針對某鋼廠 2011 年生產(chǎn)X80 鋼中夾雜物進(jìn)行了相關(guān)控制工藝研究。

1 生產(chǎn)概況

此鋼廠生產(chǎn)高級別管線鋼的工藝流程為: 鐵水預(yù)處理( 脫硫)→復(fù)吹轉(zhuǎn)爐→吹氬站( 預(yù)成渣)→LF 精煉( 終脫氧及成渣)→RH( 鈣處理)→連鑄。生產(chǎn)的 X80 鋼種基本化學(xué)成分要求見表 1，要求各類夾雜物級別均不大于2． 0級。

鋼廠的優(yōu)化工作開展于 2011 年 3—6 月。在開發(fā) X80 管線鋼的前期生產(chǎn)試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)有些爐次的夾雜物金相檢驗(yàn)不合格，由于夾雜物存在大大影響了鋼的止裂韌性，降低了管線鋼的落錘性能，并引起沖擊值波動，因此降低脫氧夾雜物和鋼水硫含量成為關(guān)鍵技術(shù)。即通過降低冶煉終點(diǎn)氧含量、優(yōu)化精煉脫氧、造渣和喂線工藝控制夾雜物的生成、去除及變性，同時(shí)控制硫含量，減少硫化物的生成。

2 工藝優(yōu)化措施

2． 1 “轉(zhuǎn)爐→吹氬站→LF”工藝控制

為控制轉(zhuǎn)爐冶煉終點(diǎn)鋼水氧含量和爐渣氧化性，并控制鋼水硫含量，轉(zhuǎn)爐采用工藝措施要點(diǎn)為: 采用動態(tài)控制模型，減少后吹比例，控制終點(diǎn)氧含量; 采用精料方針，減少硫帶入量，促進(jìn)鋼渣反應(yīng)平衡，增大爐渣去硫能力，降低鋼水硫含量。

吹氬站和 LF 工位為提高脫硫和去除夾雜效果，確定采取以下措施: 1) 吹氬站大氣量頂?shù)讱鍤鈹嚢璨簧儆? min，保證頂?shù)状禋灞壤?∶1，促進(jìn) LF快速成渣和大夾雜去除; 2) 鋼包頂渣的w( CaO) /w( SiO2) 控制在4．5 ～6．0，w( CaO) /w( Al2O3) 控制在1．7 ～1．9，w( FeO + MnO) ＜1．0 %，保證渣成分在強(qiáng)脫硫區(qū)域，且具有較好的吸收脫氧產(chǎn)物的能力; 3) 調(diào)整 LF 精煉過程吹氬量，既不卷渣又有利夾雜物聚集上浮。加熱期間采用弱攪方

式，合金加入后進(jìn)行強(qiáng)攪，出站前進(jìn)行 8 min 以上弱攪。

2． 2 夾雜物變性控制工藝

生產(chǎn)管線鋼時(shí)，RH 鈣處理前鋼水已進(jìn)行過鋁脫氧，生成物為 Al2O3，此時(shí)向鋼水中喂入鈣鐵線會發(fā)生如下反應(yīng)［3］:

3［CaO］+ Al2O3( s)= 3CaO( s)+ 2［Al］

ΔGΘ= － 733 500 + 59． 7T J / mol ( 1)

RH 精煉溫度平均 1 600 ℃ ，此時(shí)反應(yīng)平衡常數(shù)為:

式( 2) 中: αCaO、αAl2O3代表以純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí) CaO、Al2O3的活度; αAl、αCa代表以1 % 質(zhì)量分?jǐn)?shù) 為 標(biāo) 準(zhǔn) 態(tài) 時(shí) 鋼 水 中 Ca、Al 的 活 度。在CaO-Al2O3二元系中，不同研究者得出的 CaO 和Al2O3活度值有一定波動［4-7］，計(jì)算時(shí)引用各研究者所得的平均值。計(jì)算采用的各元素活度系數(shù)計(jì)算結(jié)果及 CaO、Al2O3活度值分別見表 2 和表3。

w( Al2O3) =35 % ～62 %時(shí)，隨著 Al2O3夾雜變性程度不斷深入，鋁酸鈣夾雜將按 CA→C12A7→C3A 順 序 變 化［8］，三 者 熔 點(diǎn) 分 別 為 1 605、1 455、1 535 ℃ 。將 AlS

、S 、Ca 等元素的活度系數(shù)及 CaO 和 Al2O3的活度值代入式( 2) 中，計(jì)算鋼中 w( Ca) /w( AlS) 與鈣鋁酸鹽組成的關(guān)系，由結(jié)果可作出1 600 ℃下鋼水 w( Ca) /w( AlS) 與鋁酸

鈣夾雜變化的關(guān)系圖 ( 圖 1) ?？梢钥闯?，對1 600 ℃ 下 RH 精煉鋼水，當(dāng) w ( AlS) 目標(biāo)為0． 025 % 時(shí)，鋼水中的 w ( Ca ) / w ( AlS) 應(yīng)高于0． 073，亦即 w( Ca) 必須高于 18× 10－ 6，才能生成低熔點(diǎn)的 C12A7。圖 1 鋼水 w( Ca)

在鈣處理過程中，鈣與硫還將進(jìn)行如下反應(yīng):

［Ca］+［S］= CaS( s)

ΔGΘ= － 530 900 + 11． 62T ( 3)

3［CaO］+ 3［S］+ 2［Al］= Al2O3+ 3CaS

ΔGΘ= － 859 200 + 288． 9T ( 4)

在 Al2O3夾雜變性過程中，如鋼中硫含量較高，將會轉(zhuǎn)變?yōu)檠酢⒘驙帄Z Ca 元素的反應(yīng)過程，鋼中氧可由鋼中 AlS含量計(jì)算得出，因此可據(jù)式( 5) 對 Al2O3變性程度進(jìn)行理論推算。圖 2 為根據(jù)式( 5) 作出的鋼中硫?qū)A雜物形成的影響。從圖 2 可以看出，鋼中硫含量越高，可生成低熔點(diǎn)C12A7的區(qū)間越小［9］。在 w( AlS) = 0． 025 % 的鋼水中，若 w( S) ＞0． 011 %，則 Al2O3更容易與鈣結(jié)合為 CA。隨著鋼水溫度下降，未被吸附去除的CA 將以固態(tài)形式凝固并進(jìn)入鋼材中。CA 是脆性夾雜，對鋼基體的力學(xué)性能破壞較大，會降低鋼材質(zhì)量。

因此確定 RH 工序夾雜物的主要控制措施為: 1) RH 進(jìn)行喂線鈣處理對夾雜物進(jìn)行變性，保證 w( Ca) ＞18 × 10－ 6; 2) RH 凈循環(huán)時(shí)間大于 12min; 3) 優(yōu)化喂線后鋼包底吹氬強(qiáng)度，弱攪時(shí)間大于 6 min; 4) 嚴(yán)格控制鋼中 w( S) ＜0． 011 %，采取真空槽放瘤操作等工藝，防止 RH 工序鋼水增硫。

3 優(yōu)化結(jié)果分析與討論

3． 1 研究手段

結(jié)合優(yōu)化工藝，對優(yōu)化前后的轉(zhuǎn)爐終點(diǎn)工藝數(shù)據(jù)各采集 200 爐樣本進(jìn)行統(tǒng)計(jì)比較，并重點(diǎn)對生產(chǎn)過程中吹氬前后、LF 和 RH 終點(diǎn)工位進(jìn)行夾雜取樣分析，共采集 6 爐樣本。分析項(xiàng)目包括:1) 使用金相顯微鏡和圖象分析儀觀察視場，分析夾雜物的數(shù)量和尺寸; 2) 在 SEM-EDS 下觀察夾雜物，分析夾雜物的形貌和成分; 3) 采用氮氧分析儀的紅外吸收法測定鋼中 T． O 含量。

3． 2 轉(zhuǎn)爐終點(diǎn)氧

對轉(zhuǎn)爐終點(diǎn)數(shù)據(jù)( 樣本數(shù)各 200 爐) 統(tǒng)計(jì)后得出，優(yōu)化后終點(diǎn)鋼水碳氧積由0． 002 9降低到了0． 002 5，過氧化程度減輕。轉(zhuǎn)爐終點(diǎn)平均w( O) 由 650 × 10－ 6降低到 528 ×10－ 6，脫氧夾雜的生成數(shù)量減少。出鋼終點(diǎn)氧在優(yōu)化前后的數(shù)據(jù)分布見表 4，可看出 w( O) = ( 600 ～ 800) ×10－ 6爐 次 比 例 由 優(yōu) 化 前 的 32． 8 % 下 降 為19． 5 % ，( 800 ～ 1 000 ) × 10－ 6爐 次 比 例 由19． 2 % 下降為11 % ，而 w( O) = ( 200 ～ 400) ×10－ 6爐次比例由16 % 提高到了35． 2 % 。

3． 3 夾雜物數(shù)量和尺寸

圖 3 是各工藝階段夾雜物數(shù)量和鋼中全氧的變化，圖 4 為各尺寸夾雜物所占比例的變化。吹氬前后比較得出，視場內(nèi)鋼中夾雜物個(gè)數(shù)由 749個(gè)減少到 603 個(gè)，w( T． O) 平均值由0． 007 2 % 減少到0． 005 5 %。由于小于 5 μm 的夾雜在增大，大于 5 μm 的聚合長大或上浮，所以小于 5 μm 的夾雜比例由95． 1 % 減至94． 6 %，波動由7 %減小至4．1 %，而大于5 μm 的數(shù)量基本不變。LF 精煉去除夾雜效果突出，夾雜總量下降到 328 個(gè)，w( T．O) 平均為0． 002 5 % 。小于 5 μm 的夾雜占到97． 5 % ，波動區(qū)間繼續(xù)減小，而大于 5 μm 的比例已降至2．5 %。RH 階段進(jìn)行喂鈣線和弱攪后夾雜數(shù)量略有減少，鋼中平均 w( T． O) 達(dá)到0．001 3 %。至終點(diǎn)小于 5 μm 的比例達(dá)98．4 %，波動縮至1． 7 % ，大于 5 μm 的比例只占1． 6 % 。

3． 4 夾雜物形態(tài)變化

各階段典型夾雜物的照片見圖 5。由于爐渣-鋼液-夾雜物之間存在平衡的關(guān)系，因此控制夾雜物主要是通過控制三者成分進(jìn)行。

1) 吹氬前絕大多數(shù)夾雜為外形不規(guī)則的純Al2O3夾雜，棱角明顯，尺寸較小，個(gè)別夾雜物含MgO。夾雜物 w( Al2O3) 平均為99． 5 %，w( MgO)為0． 5 %，處于 CaO-MgO-Al2O3

三元系中的剛玉區(qū)。

2) 吹氬后 5 ～ 10 μm 的夾雜增多，至 LF 逐步減少。夾雜中 MgO 和 CaO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)先后提高至17． 1 % 和4． 8 % ，w( Al2O3) 不斷降低至78． 1 %，在大量轉(zhuǎn)變?yōu)?nbsp;MgO-Al2O3夾雜后又轉(zhuǎn)變?yōu)轭惽蛐蔚?nbsp;CaO-MgO-Al2O3復(fù)合夾雜。夾雜成分分布在三元系的尖晶石區(qū)，熔點(diǎn)逐步降到約1 800 ℃。

3) RH 鈣處理和弱攪后，夾雜多是球形或類球形的夾雜物，且尺寸更小。夾雜物中的 MgO 減少，并開始轉(zhuǎn)變?yōu)殁}鎂鋁酸鹽。最終w( Al2O3) 平均 54． 3 %，w ( CaO ) 為 40． 2 %，w( MgO) 為5． 5 % ，進(jìn)入三元系中小于1 600 ℃ 的低熔點(diǎn)區(qū)域。精煉鈣處理后的鋼水 Ca、AlS實(shí)際含量標(biāo)注在圖 1 中，可看到鋼中 w( Ca) /w( AlS) 基本高于理論計(jì)算值，說明鈣處理較充分，鈣含量符合要求。

3． 5 硫化物夾雜

通過對各個(gè)工位的工藝優(yōu)化，最終經(jīng) RH 工序處理后 w( S) 控制在平均0． 000 8 %，遠(yuǎn)低于理論計(jì)算的0． 011 %，說明生產(chǎn)管線鋼的過程中脫硫充分，硫控制較好。眾多研究者已得出，管線鋼生產(chǎn)中應(yīng)把w( Ca) /w( S) 控制在 2 ～ 5［10］，如果w( Ca) / w( S) ＜ 2，鋼中仍存在 MnS 夾雜，它對管線鋼的韌性、強(qiáng)度及抗 HIC 和抗 SSCC 性能危害性很大; 如果 w( Ca) /w( S) ＞5，純 CaO 和 CaS 夾雜就出現(xiàn)在鋼中，純 CaO( 熔點(diǎn)2 560 ℃) 和純 CaS( 熔點(diǎn)2 400 ℃) 均屬于高熔點(diǎn)夾雜物，將對鋼材的韌性值帶來不利的影響。比較 RH 喂線前后( 各抽取 12 爐樣本) 鈣硫成分后作出圖 6 ，可以看到喂線前鈣硫比在 2 ～ 5 比例為30 %，喂線后鈣硫比明顯改善，75 % 的爐數(shù)位于工藝控制區(qū)內(nèi)，因此本工藝對 MnS 或純 CaO 和 CaS 夾雜的量實(shí)現(xiàn)了有效的控制。

3． 6 夾雜物評級

表 5 是對本次研究的樣本爐次進(jìn)行軋材夾雜評級的結(jié)果。可看出 A、B、C、D 類夾雜物均控制在1． 0級以內(nèi)，滿足技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)的要求。

4 結(jié) 論

1) 通過優(yōu)化轉(zhuǎn)爐、吹氬站和 LF 工藝，終點(diǎn)鋼水平均 w( O) 從 650 ×10－ 6降低到 528 ×10－ 6，RH處理后的 w( T． O) 達(dá)到0．001 3 %，98．4 % 的夾雜物尺寸不大于5 μm，且尺寸控制精度較高。

2) 對 1 600 ℃ 下 RH 精煉鋼水，當(dāng) w( AlS) 目標(biāo)為0． 025 % 時(shí)，鋼水中的 w ( Ca) /w ( AlS) ＞0． 073可生成低熔點(diǎn)的 12CaO·7Al2O3。

3) 精煉過程夾雜物變性規(guī)律: Al2O3吹氬后轉(zhuǎn)變?yōu)?nbsp;MgO-Al2O3，最后經(jīng)過鈣處理轉(zhuǎn)變?yōu)?nbsp;CaO-MgO-Al2O3系低熔點(diǎn)球形復(fù)合夾雜

4) 通過控制轉(zhuǎn)爐爐渣堿度、優(yōu)化吹氬制度和調(diào)整精煉渣系使 w( CaO) /w( SiO2) 在4．5 ～6．0，w( CaO) /w( Al2O3) 在1．7 ～1．9，最終有效控制鋼水w( S) ≤0． 000 8 % ，使喂線后鈣硫比明顯改善，對MnS、純 CaO 或 CaS 夾雜實(shí)現(xiàn)了有效控制。

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