李忠彥

（云南煤業能源股份有限公司）

摘要：針對云南煤業能源股份有限公司安寧分公司（以下簡稱：云煤能源安寧分公司）焦化AS脫硫法后的焦爐煤氣硫化氫含量≤500mg/m³的情況，研究采用濕法PDS+栲膠一塔式脫硫再生工藝對焦爐煤氣進行二次脫硫改進，使一塔式脫硫再生塔出口焦爐煤氣硫化氫含量低于20mg/m³，取得了良好的社會效益。

關鍵詞：焦爐煤氣；脫硫；脫硫再生塔

1  引言

在煉焦過程中，煤中硫分大約30%進入了煤氣系統，使焦爐煤氣中含有4～10g/m³的硫化氫。含有硫化氫的煤氣作為燃料燃燒時，會生成大量硫化物和氮氧化物，造成嚴重的環境污染^[1]。昆鋼焦化廠現有6m頂裝焦爐二座，焦炭產能100萬噸，分別投產于1994年、2002年，配套建設的煤氣凈化裝置采用AS法脫硫，凈化后煤氣含 H₂S≤500mg/m³（2013年實際平均值為460 mg/m³）。因焦爐煤氣熱值高，CO含量低，云煤能源安寧分公司利用一部分焦爐煤氣返回3#、4#焦爐進行加熱，其它外供用戶使用。根據《煉焦化學工業污染物排放標準（GB16171-2012）》要求焦爐煙囪SO₂排放含量必須：≤50mg/m³，《人工煤氣標準（GB13612-2006》）中H₂S含量必須≤20mg/m³，焦化廠在使用自產的焦爐煤氣對焦爐加熱時，現有的AS法脫硫后的煤氣H₂S含量指標完全不能滿足要求。

為解決上述問題，優化生產工藝，我廠采用了一塔式脫硫再生塔對AS法脫硫后的焦爐煤氣進行濕法脫硫改造，進行二次脫硫，取得了較好的效果。

2  濕法PDS+栲膠脫硫原理

濕法脫硫是以堿性溶液（碳酸鈉溶液或氨水）進行化學吸收，包括改良蒽醌二磺酸鈉法（改良ADA法）、栲膠法、PDS法、HPH法等^[2]，AS法煤氣脫硫是以焦爐煤氣中的氨為堿源的濕式吸收法脫硫工藝，一般洗氨塔后煤氣含H₂S≤500mg/m^3[3]。對于AS法煤氣脫硫后H₂S≤500mg/m³的焦爐煤氣，云煤能源安寧分公司采用濕法PDS+栲膠脫硫工藝方法進行二次脫硫改造，使焦爐煤氣H₂S含量≤20mg/m³。

該法在PDS+栲膠催化劑作用下，以Na₂CO₃作為堿源實現脫硫目的，總反應方程式 ：2H₂S + O₂ → 2S + 2H₂O

1）脫硫原理

對于無機硫：H₂S+Na₂CO₃ → NaHS + NaHCO₃

對于有機硫：RSH + Na₂CO₃ → RSNa + NaHCO₃

2）再生原理

對于無機硫：NaHS + ½O₂ → S + NaOH

對于有機硫：2RSNa + ½O₂  + H₂O → RSSR + 2NaOH

3）脫HCN原理

首先，HCN與NaHS在氧化條件下反應，生成NaSCN,方程式如下：

4CN^- + 4HS^- + O₂ → 4SCN^- + 2H₂O

然后，NaSCN發生水解，生成NaHS和NH₄HCO₃，由于NaHS可以在再生步驟生成硫磺，而NH₄HCO₃具有良好的水溶性得以去除，從而實現了HCN的脫除，反應方程如下：2SCN^- + 6H₂O → 2HS^- + 2NH₄HCO₃

3  一塔式脫硫再生塔濕法脫硫工藝

3.1   工藝流程

AS法脫硫后的焦爐煤氣從脫硫再生塔塔底進入，自下而上與塔頂噴淋下來的脫硫液逆流接觸以吸收煤氣中的H₂S，吸收了H₂S、HCN的脫硫液從塔底自流至反應槽反應，然后再利用脫硫液循環泵送至脫硫再生塔上部再生段，脫硫液循環過程中根據檢測溫度值通過冷卻器將脫硫液溫度保持在35℃左右，到達再生塔頂的脫硫富液通過自吸式噴射器與空氣接觸，進行氧化再生，再生溶液自流到脫硫段噴灑脫硫，脫硫液與焦爐煤氣充分接觸反應，吸收煤氣中H₂S，反應脫硫后煤氣中H₂S含量小于20mg/m³，煤氣送至各用戶。從脫硫再生段溢流出的硫泡沫送至舊有熔硫系統。事故槽用于開工或檢修貯存脫硫液，溶堿槽用于適時補充堿液，地下放空槽用于脫硫液放空，整體過程見如下工藝圖1。

圖 1 焦爐煤氣二次脫硫工藝流程

3.2   工藝特點

(1) 采用一級一塔式脫硫，工藝流程簡化，使煤氣脫硫和脫硫液再生兩級工藝合二為一，與傳統的脫硫塔+再生塔工藝相比，占地面積小，減少工藝設備及管道，在設計中，脫硫再生塔直徑5000mm,塔高42890mm,塔體全為S30408不銹鋼制作，耐脫硫液腐蝕，節約工程投資；

(2) 脫硫塔采用高效且比表面積大的新型花環填料，接觸面積大，耐腐蝕，利于脫硫焦爐煤氣與脫硫液充分接觸反應；

(3) 采用鈉法為堿源脫除煤氣中的硫化氫，脫硫再生塔頂尾氣無污染物排放，不需要尾氣處理，環境友好。

(4)PDS+栲膠脫硫工藝，在栲膠存在下，H₂S脫除率大于96%，有機硫脫除率大于40%，HCN脫除率在90%以上。脫硫過程中，在PDS催化劑作用下，使煤氣中的H₂S轉化為硫磺，HCN分解為NH₃和CO₂。

(5）PDS催化劑反應性高，催化劑應用濃度低，用量少，脫硫液中一般只需1～3ppm就能生效，降低用戶PDS使用量，有效降低了使用成本。

3.3   脫硫再生塔工藝設計參數

焦爐煤氣最大處理量：5萬m³/h

煤氣溫度：≤35℃

進口煤氣H₂S含量：≤500mg/m³

出口煤氣中H₂S含量：≤20mg/m³

脫硫液循環量：600m³/h

脫硫塔內噴灑脫硫液溫度：35℃

塔徑：Ф5000mm

填料：聚丙烯花環填料Ф89mm×Ф45mm×3mm

云煤能源安寧分公司煤氣鼓風機額定壓力為18kPa,運行中最高出口壓力為13.9KPa,終冷塔、脫硫塔、1#洗氨塔、2#洗氨塔和洗苯塔五塔阻力設計值為1.5KPa，要求出氣壓力不能低于5KPa，這樣13.9-1.5×5-5=1.4KPa。從以上數據可以得出，焦爐煤氣經過一塔式脫硫再生塔允許的最大阻力1.4KPa，實際設計中，該脫硫再生塔采用大塔徑，減少系統阻力，設計阻力值為≤1kPa。

4   改造前后情況

4.1  指標對比

焦爐煤氣二次脫硫后，對一塔式脫硫再生塔出口焦爐煤氣含量與AS脫硫法工藝中的脫硫塔出口焦爐煤氣硫化氫含量經過8天進行測定，進行對比，由表1可知，焦爐煤氣二次脫硫后，煤氣中H₂S含量值平均小于10m/gm³，與設計要求的脫硫再生塔后H₂S含量≤20mg/m³相比較，效果更加良好。

表1 H₂S含量檢測結果比較  mg/m³

由于PDS催化劑的高效性，HCN轉化非常完全，HCN分解為NH₃和CO₂，實際生產中很難檢測到CN^-的存在。

4.2  效果及成本情況

一塔式脫硫再生塔脫硫工藝是在原有焦化AS法脫硫工藝的基礎上，在后序煤氣系統上再采用濕法脫硫工藝（PDS+栲膠）對焦爐煤氣進行深度濕法脫硫處理，焦爐煤氣經AS法脫硫和PDS+栲膠法兩道工藝脫硫后，其煤氣中H₂S含量從≤500mg/m³降至≤20mg/m³。脫硫后的焦爐煤氣可實現SO₂減排約96%，環境效益顯著，從而為改善項目所在區域的大氣環境質量做出了貢獻。

根據當地的原材料和動力供應情況，按照煤氣處理量5萬m³/h計算，每年耗Na₂CO³需要消328t,PDS+栲膠脫硫催化劑1.01t，綜合各種原材料和動力成本，一塔式脫硫再生塔處理單位煤氣總成本為70.46元/萬m³煤氣，經營成本220.72萬元，處理單位煤氣經營成本為50.39元/萬m³煤氣。

5  結語

(1)一塔式脫硫再生塔脫硫工藝是在原有焦化AS法脫硫工藝的基礎上，在后序煤氣系統上再采用濕法PDS+栲膠工藝對焦爐煤氣進行深度脫硫處理，焦爐煤氣經AS法脫硫和PDS+栲膠濕法兩道工藝脫硫后，其煤氣中H₂S含量≤500mg/m³降至H₂S含量≤20mg/m³，滿足了用戶要求。脫硫后的焦爐煤氣可實現SO₂減排約96%，環境效益顯著，從而為改善項目所在區域的大氣環境質量做出了貢獻。

(2)一塔式脫硫再生塔綜合了脫硫塔+再生塔的功能，占地面積小，對焦爐煤氣處理量大，采用大塔經，系統阻力小，工藝簡單，大大降低了投資建設成本，在類似焦爐煤氣脫硫中值得推廣使用。

(3)一塔式脫硫再生塔脫硫效率主要取決于脫硫液再生效果，在生產操作中，應注意觀察脫硫液顏色、密度、含油情況的變化，能很好的監控脫硫再生系統的運行情況，根據生產負荷調節脫硫液循環量、溶液再生量，Na₂CO₃、PDS、栲膠等用量，使二次脫硫后H₂S含量指標在滿足≤20mg/m³情況下波動范圍更小。

參考文獻

[1]  張爽,張穎,霍素斌等.焦爐煤氣正、負壓HPF脫硫工藝比較[J].燃料與化工,2014,45(6):41-43.

[2]  馬力輝.HPF法脫硫液的處理方法[J].燃料與化工,2014,45(1):53-54.

[3]  陳雪麗,李慶生.AS法煤氣脫硫工藝存在的問題及改進[J].燃料與化工,2014,45(2):56-58.