俞海明¹  劉宏博²   肖永力³  王強(qiáng)¹     劉文勝⁴

（1、北京璞域環(huán)保科技有限公司；2、中國環(huán)境科學(xué)研究院；3、寶鋼中央研究院能源與環(huán)境研究所；4、新源縣渣寶環(huán)保技術(shù)有限公司）

摘要：飛灰是目前行業(yè)難以處理和高效資源化利用的危險廢棄物，飛灰的處理問題是影響城鎮(zhèn)化建設(shè)發(fā)展的限制因素，目前中國金屬學(xué)會已經(jīng)開展在煉鐵和燒結(jié)工序協(xié)同處理飛灰的技術(shù)研究，本文介紹了煉鋼工序資源化利用飛灰的無害化原理，為后續(xù)煉鋼協(xié)同飛灰處理工藝提供理論支持。

關(guān)鍵詞：飛灰；煉鋼生產(chǎn)；資源化利用；無害化轉(zhuǎn)化

前言

生活垃圾焚燒處理后的固體殘渣占垃圾總量的30%-35%，其中底灰占25%-30%，飛灰占2%-5%。垃圾焚燒飛灰是指垃圾焚燒廠煙氣凈化系統(tǒng)捕集物以及煙道和煙囪底部沉降的殘留物，其中含有一定數(shù)量的二惡英、可溶性重金屬及鹽，屬于國家《國家危險廢棄物名錄》中HW18類危險廢物（772-002-18 生活垃圾焚燒飛灰）。國內(nèi)外針對飛灰的處理做了大量研究，目前應(yīng)用的工藝方法和特點主要有：①水泥固化法。水泥固化法處理工藝雖然簡單、投資少,但 向飛灰中加入水泥增加了最終處理量, 并且大部分鹽類極易被雨水溶出, 飛灰重金屬的穩(wěn)定性較差, 使最終需要預(yù)先無害化處理后才能夠安全填埋，故填埋極為困難；②化學(xué)處理法。化學(xué)處理工藝因為處理因鰲合劑的價格較高, 難以大規(guī)模批量處理；③熔融處理。熔融處理是采用高溫熔融技術(shù)，使飛灰成為玻璃體或者陶瓷結(jié)構(gòu)。熔融處理使飛灰減容率高, 并將其中的有機(jī)化合物等毒性物質(zhì)完全分解去除, 同時可以把重金屬固溶在熔融基體晶格 結(jié)構(gòu)中, 熔融后的玻璃態(tài)熔渣浸出率明顯降低, 且耐酸堿等化學(xué)藥劑性能顯著提高，但是處理成本較高。中國金屬學(xué)會已經(jīng)開展了利用鋼鐵生產(chǎn)協(xié)同處理飛灰的工藝技術(shù)，但是在煉鋼工序協(xié)同處理飛灰的研究還沒有開展。中國環(huán)境科學(xué)研究院和多家科研機(jī)構(gòu)和生產(chǎn)單位,開展了煉鋼生產(chǎn)協(xié)同飛灰資源化利用的前期工作，本文就飛灰在煉鋼工序的的無害化轉(zhuǎn)化做了大量工作，本文予以介紹，為后續(xù)煉鋼生產(chǎn)協(xié)同飛灰資源化利用工藝做理論支持。

1飛灰的危害因素分析

垃圾焚燒處理能實現(xiàn)垃圾減量化、節(jié)省用地，還可消滅各種病原體，將有毒有害物質(zhì)轉(zhuǎn)化為無害物。垃圾焚燒過程中會產(chǎn)生二噁英（熔點較高的脂溶性物質(zhì)，具有強(qiáng)烈致癌性），部分二噁英在冷卻過程中富集于垃圾焚燒飛灰中，飛灰還富含Zn、Pb、Cu、Cr等有重金屬，已有的研究成果表面：

(1) 飛灰由礦物相和非礦物相組成，礦物相主要包括NaCl、KCl、Ca(OH)₂、CaClOH、CaCO₃及CaSO₄等，非礦物相與礦物相之間形成復(fù)雜的連生體。方解石對Cd、赤鐵礦對Cr及硅酸鹽對Zn存在較強(qiáng)的富集作用

(2) 重金屬元素在飛灰中主要以3種形式存在: 均勻分布在無定形的非礦物組分中、以同晶置換賦存在方解石等礦物中以及吸附在特殊礦物如石英、赤鐵礦等的表面。

(3) 重金屬主要分布在非礦物相中，但礦物相對重金屬也有非常重要的富集作用． 方解石由于同晶置換對Cd 有較強(qiáng)富集作用，硅酸鹽以界面吸附對Zn 有較好的固定作用，Cr 在赤鐵礦中分布是同晶置換和界面吸附的雙重作用。

(4) 重金屬的揮發(fā)性等物化性質(zhì)和焚燒爐燃燒條件是Cu 和Cr 等難揮發(fā)性元素在非礦物相中富集的原因，相似的地球化學(xué)性質(zhì)和地球化學(xué)行為是導(dǎo)致重金屬發(fā)生同晶置換的根本原因，而重金屬在礦物表面的吸附則依賴于礦物的界面性質(zhì)。

垃圾焚燒飛灰中主要重金屬的種類、含量及其存在形態(tài)飛灰中重金屬種類及含量與焚燒的垃圾組分、焚燒爐爐型、焚燒條件和煙氣處理工藝等因素有關(guān)，因此飛灰中重金屬的成分和含量變化很大。一般，飛灰中主要成分為Si、Ca、Al、Fe、Cl、C、S、Na、K、Mg等，而有毒的重金屬如Zn、Pb、Cu、Cr、Cd、Ni和Hg等平均含量都小于1%。在一些飛灰中還可以檢測到Bi、Sr、Rb、Nb等。下表列出了飛灰中主要重金屬的種類和存在形態(tài)。

以上的特點決定了飛灰中重金屬有毒物質(zhì)溶出后對于環(huán)境存在危害的屬性，加上二惡英的危害因素，所以飛灰是對于環(huán)境有危害的危險廢棄物。根據(jù)《國家危險廢物名錄》規(guī)定，生活垃圾焚燒飛灰為危險廢棄物[HW18]。國家環(huán)保部頒發(fā)的《危險廢物污染防治政策》中，將生活垃圾焚燒飛灰列為“不宜用危險廢物的通用方法進(jìn)行管理和處理，而需特別注意的危險廢物”

2轉(zhuǎn)爐煉鋼協(xié)同飛灰無害化的原理

2.1 轉(zhuǎn)爐冶煉過程中，重金屬元素的無害化轉(zhuǎn)化

轉(zhuǎn)爐冶煉的基本工藝流程見下圖

圖1  轉(zhuǎn)爐冶煉的基本工藝流程

由上圖可知，一座轉(zhuǎn)爐的冶煉工序步驟為：加廢鋼→兌鐵水→吹煉→倒渣測溫取樣→出鋼→倒渣→下一爐的冶煉。

轉(zhuǎn)爐的冶煉關(guān)鍵部分在于爐內(nèi)的吹煉。轉(zhuǎn)爐吹氧冶煉分為3個階段：1、轉(zhuǎn)爐開吹后3～5min是鐵水中的硅錳磷大量氧化的階段，稱為硅錳氧化期；2、轉(zhuǎn)爐鐵水中的硅錳磷大量氧化后，轉(zhuǎn)爐熔池的溫度提升，開始脫碳反應(yīng)，這一階段稱為碳氧反應(yīng)期，由于轉(zhuǎn)爐鋼水的脫碳反應(yīng)，產(chǎn)生的CO/CO₂氣泡，逸出過程中，將鐵水中分壓較小的[H]、[N]合并入CO/CO₂氣泡中，達(dá)到去除的目的，同時氣泡逸出過程中，小氣泡粘附夾雜物上浮進(jìn)入爐渣，這些功能是提升轉(zhuǎn)爐鋼水質(zhì)量的重要保證，所以這一階段也稱為脫碳精煉期；3、轉(zhuǎn)爐脫碳結(jié)束，需要調(diào)整溫度和終點成分，脫碳結(jié)束后3min左右的階段，稱為冶煉終點控制期；

飛灰可在轉(zhuǎn)爐吹煉前期，作為壓噴劑資源化利用，也可以在轉(zhuǎn)爐吹煉末期，作為壓渣劑資源化利用。所以轉(zhuǎn)爐冶煉過程中，飛灰資源化利用的無害化轉(zhuǎn)化，需要從轉(zhuǎn)爐冶煉的不同時期解析。

2.2 轉(zhuǎn)爐冶煉中前期資源化利用過程中重金屬無害化轉(zhuǎn)化反應(yīng)

轉(zhuǎn)爐冶煉的過程，是鋼液-爐渣-爐氣三相高度乳化的過程，轉(zhuǎn)爐煉鋼的熔池基本變化見下圖2

圖2a  轉(zhuǎn)爐吹煉初期相對穩(wěn)定的熔池    圖2b  碳氧反應(yīng)開始后鐵液-爐渣-氣體的乳化

轉(zhuǎn)爐冶煉的硅錳磷氧化期，轉(zhuǎn)爐熔池內(nèi)鐵水和廢鋼在氧氣射流的沖擊下發(fā)生氧化放熱反應(yīng)，轉(zhuǎn)爐爐膛內(nèi)的溫度逐漸增加，此時池內(nèi)氧化放熱反應(yīng)迅速，熔池體積相對變化小，爐渣逐步熔化后，碳氧反應(yīng)開始，碳氧反應(yīng)產(chǎn)生的氣泡促進(jìn)轉(zhuǎn)爐鋼渣泡沫化，加上氧氣射流提供的反應(yīng)動能，鋼水-爐渣-氣體（CO/CO₂/O₂）三相乳化，轉(zhuǎn)爐熔池的鐵液在乳化作用下，高度增加，轉(zhuǎn)爐大部分泡沫渣充滿轉(zhuǎn)爐，反應(yīng)界面的增加，鋼渣-鐵液-氣體三相間的化學(xué)反應(yīng)迅速，這一階段，既有氧化反應(yīng)，局部也有還原反應(yīng)的發(fā)生，碳氧反應(yīng)形成的氣體被回收用于發(fā)電和企業(yè)自用。

冶煉前期，泡沫渣大量形成，為防止轉(zhuǎn)爐內(nèi)發(fā)生金屬爆炸性噴濺，飛灰可以作為轉(zhuǎn)爐壓噴劑資源化利用，在硅錳氧化期即將結(jié)束，碳氧反應(yīng)開始前這一階段加入。在轉(zhuǎn)爐冶煉前期的硅錳氧化期，Cu、Ni、Cr、Cd、Pb、Zn將被熔池中的C、P、Si還原，進(jìn)入轉(zhuǎn)爐熔池的鐵液中，成為合金元素，由于含量低，難以被再次氧化,故飛灰中的重金屬大部分進(jìn)入鋼液，成為合金元素,部分Pb、Zn會被氣化，進(jìn)入轉(zhuǎn)爐除塵系統(tǒng)后，被二次氧化，成為轉(zhuǎn)爐OG泥和除塵灰的組成部分。其中最為重要的化學(xué)反應(yīng)如下：

Cr₂O₃+3C=2Cr+3CO

ΔG^Θ=785128-522.79T

2Cr₂O₃+3Si=4Cr+3SiO₂

ΔG^Θ=-155226+0.42T

 [C]+NiO_(s)=CO_(g)+[Ni]

ΔG^Θ=87660-166.78T

[Si]+2NiO_(s)=2[Ni]+SiO_2(s)

ΔG^Θ=-182775-15.645T

0.4[P]+NiO_(s)=0.2P₂O_5(g)+[Ni]

ΔG^Θ=-9106+1.812T

[Fe]+NiO_(s)=FeO_(l)+[Ni]

ΔG^Θ=-31410-69.59T

對于轉(zhuǎn)爐煉鋼有益的放熱反應(yīng)有：

[Si]+2NiO_(s)=2[Ni]+SiO_2(s)+88800

0.4[P]+NiO_(s)=0.2P₂O_5(g)+[Ni]+77400

[Mn]+NiO_(s)=[Ni]+MnO+34700

[Fe]+NiO_(s)=FeO_(l)+[Ni]+6100

[C]+NiO_(s)=CO_(g)+[Ni]-31800

CuO+C=Cu+CO-Q

鉛的還原反應(yīng)如下

Pb²⁺+C=Pb_(g)+CO_(g)

ΔG^Θ= 252700-247.92T

從上式可知開始反應(yīng)溫度為746℃。

Pb²⁺+CO=Pb_(g)+CO_2(g)

ΔG^Θ=86150-76.92T

由上式計算可知開始反應(yīng)溫度為847℃。由上述反應(yīng)可知, 氧化鉛非常容易被碳或CO還原成鉛。根據(jù)Pb_(l)=Pb_(g)的自由能ΔG^Θ=182000-90.12T+lnP_Pb, 計算不同溫度下鉛的分壓, 結(jié)果見下表。

表:不同溫度下金屬鉛的蒸汽壓

飛灰中含鋅化合物能夠發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)見下表：

飛灰中含鐵物質(zhì)與碳反應(yīng)

2.3 轉(zhuǎn)爐冶煉后期資源化利用過程中重金屬無害化轉(zhuǎn)化反應(yīng)

轉(zhuǎn)爐冶煉后期，脫碳反應(yīng)結(jié)束，轉(zhuǎn)爐進(jìn)入終點控制溫度和成分的操作，此時轉(zhuǎn)爐內(nèi)由于脫碳反應(yīng)減弱，熔池內(nèi)鐵液由于碳氧反應(yīng)減弱，熔池相對穩(wěn)定，轉(zhuǎn)爐內(nèi)鋼渣與鋼液之間形成兩相，上部有溫度較高，含有大量氧化性較強(qiáng)的堿性爐渣，此時由于碳氧反應(yīng)雖然接近結(jié)束，但是反應(yīng)平衡還沒有達(dá)到，轉(zhuǎn)爐的爐渣呈現(xiàn)高度泡沫化的狀態(tài)，爐渣內(nèi)有部分彌散的小鐵液顆粒。此時轉(zhuǎn)爐爐內(nèi)的泡沫渣與鋼液形成的兩相工藝示意圖見下圖3：

圖3  轉(zhuǎn)爐泡沫渣與鋼液形成的兩相結(jié)構(gòu)

這種泡沫化的爐渣對于轉(zhuǎn)爐出鋼是有危害的，需要倒出部分的爐渣，轉(zhuǎn)爐倒?fàn)t取樣測溫（部分的企業(yè)有定氧儀和副槍的無需倒?fàn)t取樣測溫），也需要倒?fàn)t，為了縮短倒?fàn)t時間，需要加入壓渣劑消泡，此時飛灰作為壓渣劑加入。轉(zhuǎn)爐倒?fàn)t泡沫渣引起的事故照片見下圖4：

圖4  轉(zhuǎn)爐倒?fàn)t泡沫渣引起的平臺濺渣事故

這一階段，加入轉(zhuǎn)爐的飛灰中，飛灰中重金屬發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)的特點有以下幾方面：

(1) 轉(zhuǎn)爐內(nèi)爐渣溫度較高（1580～1750℃），重金屬氧化物、氯化物解離為離子狀態(tài)；

(2) Cu、Ni、Pb、Zn離子在轉(zhuǎn)爐爐渣內(nèi)，大部分能夠被爐渣內(nèi)的低價鐵離子、鐵液顆粒還原，進(jìn)入熔池，由于此時爐膛為微正壓，氣化逸出的比例較小。

(3) Cr、Fe、Cd等，部分被還原進(jìn)入熔池，大部分以離子狀態(tài)殘留在鋼渣中，最終成為鋼渣的組成部分，實現(xiàn)無害化轉(zhuǎn)化；

這一階段能夠發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)如下：

[Fe]+(NiO)=(FeO) +[Ni]

(Fe²⁺)+(NiO)=(Fe³⁺)+[Ni]

(CuO)+[Fe]=(Fe²⁺)+[Cu]

(CuO)+(Fe²⁺) =(Fe³⁺)+[Cu]

[Fe]+(PbO)=(FeO) +[Pb]

(Fe²⁺)+(PbO)=(Fe³⁺)+[Pb]

進(jìn)入爐渣的重金屬則作為膠凝材料的組成部分，成礦封存，實現(xiàn)無害化轉(zhuǎn)化。

2.4 轉(zhuǎn)爐冶煉過程中二惡英生的無害化分解機(jī)理

二惡英的生成機(jī)理十分復(fù)雜，目前初步認(rèn)為主要有4 種方式: ① 由前驅(qū)體化合物通過氯化、縮合、氧化等反應(yīng)生成，不完全燃燒及飛灰表面的不均勻催化反應(yīng)可生成多種有機(jī)氣相前驅(qū)體; ②從頭合成，大分子碳與飛灰基質(zhì)中的有機(jī)或無機(jī)氯在250～450 ℃低溫條件下經(jīng)金屬離子催化反應(yīng)生成，即高溫燃燒已經(jīng)分解的二惡英會重新合成; ③ 由熱分解反應(yīng)合成，含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的高分子化合物經(jīng)加熱分解可生成大量的污染物; ④ 固體廢物本身可能含有微量的二惡英類物質(zhì)，由于其具有一定的熱穩(wěn)定性，所以當(dāng)固體廢物燃燒時，如果沒有達(dá)到破壞分子結(jié)構(gòu)的溫度條件時就會被釋放出來。

根據(jù)已有的文獻(xiàn)介紹：“垃圾焚燒廠的焚燒溫度必須達(dá)到850℃以上、最好能達(dá)到900℃以上，以保證熱分解生成的PCDD／F和可生成PCDD／F的“前驅(qū)體”物質(zhì)焚燒完全。從垃圾焚燒PCDD／F的生成機(jī)理與垃圾焚燒爐工藝分析，在某些情況下“前驅(qū)體合成”將會成為PCDD／F的主要生成方式，如850℃甚至900℃以上溫度的焚燒與800℃左右甚至800℃以下溫度的焚燒相比，PCDD/F的生成量可相差幾個數(shù)量級：一些垃圾焚燒廠周邊地區(qū)環(huán)境空氣中的PCDD/F水平檢測也證明了一點，如江蘇海安垃圾焚燒廠周邊空氣中的PCDD／F毒性當(dāng)量濃度就比環(huán)評文件中的預(yù)測值要高出兩個數(shù)量級”。高溫合成二惡英的工藝圖見下圖5：

圖5  高溫氣相生成二惡英的反應(yīng)

從以上的分析可知，二惡英在900℃以上開始分解。煉鋼過程中，加入轉(zhuǎn)爐熔池內(nèi)鐵液的溫度大于1300℃，開始反應(yīng)后熔池而溫度逐步升高，整個轉(zhuǎn)爐爐內(nèi)的溫度始終在1300～1750℃，這種高溫條件，能夠促進(jìn)二惡英快速分解，并且轉(zhuǎn)爐煉鋼過程中的氧化性氣氛，與高堿性爐渣環(huán)境，二惡英分解后其中的氯以離子狀態(tài)存在于爐渣中，二惡英分解后的碳與氫元素，迅速與轉(zhuǎn)爐內(nèi)的氧、氧化鐵、氧化錳等反應(yīng)，使二惡英分解后徹底解離為不同的元素，形成不同的產(chǎn)物，是無害化最徹底，最迅速的飛灰組分，其中飛灰中高分子有機(jī)物分解的化學(xué)反應(yīng)簡圖如下：

CnHm→nC+mH

3轉(zhuǎn)爐煉鋼協(xié)同飛灰無害化的基本結(jié)論

轉(zhuǎn)爐生產(chǎn)過程中，使用以飛灰為主原料或添加原料生產(chǎn)的冶金熔劑，在滿足煉鋼生產(chǎn)的相關(guān)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的條件下，飛灰中的有害物質(zhì)無害化轉(zhuǎn)化的基本規(guī)律如下：

（1） 飛灰中的鎳、銅、鉻、鐵等重金屬物質(zhì)，大多數(shù)進(jìn)入鋼液，成為鋼鐵材料的組成部分，實現(xiàn)重金屬化合物的無害化轉(zhuǎn)化；

（2） 飛灰中的重金屬鋅、鉛、鎘元素，部分進(jìn)入鋼液，成為鋼鐵材料的組成部分，部分進(jìn)入鋼渣，成為鋼渣的組成部分，由于鋼渣是一種過燒的硅酸鹽水泥熟料，所以無害化效果優(yōu)于傳統(tǒng)的水泥窯生產(chǎn)協(xié)同處理工藝；

（3） 飛灰中的無機(jī)物和二噁英等，在煉鋼的高溫條件下，分解為氣態(tài)（汽態(tài)）CO、H₂O進(jìn)入煉鋼煤氣除塵系統(tǒng)，Cl離子成為鋼渣的組成部分，是二噁英無害化最為徹底的工藝方法。

  從煉鋼的熱力學(xué)工藝分析認(rèn)為，煉鋼工序資源化利用飛灰的無害化轉(zhuǎn)化較為徹底，開發(fā)煉鋼生產(chǎn)協(xié)同飛灰資源化利用的工藝從理論上可行。