全榮

如果在焦炭表面涂覆催化劑，可以促進(jìn)氣化反應(yīng)；相反，如果涂覆高熔點(diǎn)的惰性物質(zhì)，就可隔斷 CO₂ 與焦炭的接觸，抑制氣化反應(yīng)。本文采用更換使用的物質(zhì)，作為控制氣化速度的方法，研究了在焦炭表面涂覆不同物質(zhì)對(duì)豎爐焦比的影響。本文中，作為反應(yīng)促進(jìn)劑，使用了 CaCO₃ 和 Fe₂O₃，作為反應(yīng)抑制劑，使用了 SiO₂，在 1773K 以下的溫度范圍，測(cè)量氣化速度，并公式化。將獲得的速度公式用于數(shù)學(xué)模型，評(píng)價(jià)了對(duì)豎爐操作的影響。

 鋼鐵生產(chǎn)工藝中最上游的煉鐵工序，在消耗大量能源的同時(shí)，排放出大量的高熱值煤氣，成為下游工序重要的能量供給源。豎爐(化鐵爐)用焦炭的燃燒熱熔化廢鋼、生產(chǎn)鐵水的同時(shí)，排放出富含 CO 氣體的高熱值煤氣，起著能量供給源的重要作用。根據(jù)生產(chǎn)量和操作狀況，鋼鐵廠內(nèi)的能量平衡發(fā)生變化，所以要求豎爐根據(jù)能量平衡的變化柔性應(yīng)對(duì)。即，廠內(nèi)的能量不足時(shí)，提高焦比，排放出高熱值煤氣，能量過(guò)剩時(shí)，降低焦比，降低生產(chǎn)成本。

 圖 1 是豎爐的示意圖，首先，由風(fēng)口送風(fēng)中的氧與焦炭的燃燒反應(yīng)產(chǎn)生 CO₂。然后，引起焦炭氣化反應(yīng)，產(chǎn)生 CO。豎爐原料使用還原鐵(廢鋼)，所以氣化反應(yīng)產(chǎn)生的 CO 不在爐內(nèi)消耗，而是直接排放到爐外。氣化反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，如果增加反應(yīng)量，焦比就會(huì)上升。但同時(shí)產(chǎn)生的 CO增加，排氣發(fā)熱量也上升。反之，如果減少反應(yīng)量，焦比和排氣發(fā)熱量均降低。因此，如果能夠控制焦炭氣化反應(yīng)，就可以控制豎爐的焦比和排氣發(fā)熱量。

 為了促進(jìn)焦炭的氣化反應(yīng)，有效的方法就是添加催化劑。以前許多報(bào)告介紹了添加 Ca 和 Fe，促進(jìn)反應(yīng)的方法。但是，這些多數(shù)是為了降低高爐熱平衡帶溫度，在 1273K 接近氣化開(kāi)始溫度附近進(jìn)行的研究。而豎爐的氣化反應(yīng)在 1773K 以上的溫度區(qū)域活躍。對(duì)該溫度區(qū)域的了解不夠。而且，對(duì)控制氣化反應(yīng)的方法，幾乎沒(méi)有常規(guī)的知識(shí)。

 1 焦炭氣化試驗(yàn)

 1.1 試驗(yàn)方法

 1.1.1 各化合物對(duì)活化能影響的評(píng)價(jià)

評(píng)價(jià)了焦炭和各化合物(CaCO₃、Fe₂O₃、SiO₂)單獨(dú)接觸對(duì)氣化反應(yīng)活化能的影響。將各試樣 粉碎為 150μm 以下、混合，進(jìn)行了熱重量測(cè)量(TG)。表 1 是使用焦炭的特性。試驗(yàn)使用的是將 焦炭 10mg 與各化合物 5mg 進(jìn)行混合的試樣。氣化反應(yīng)中有化學(xué)反應(yīng)、晶內(nèi)擴(kuò)散、氣膜傳質(zhì)三種 反應(yīng)，低溫近似化學(xué)反應(yīng)速率，高溫近似氣膜傳質(zhì)速率。

在該測(cè)量中，為了評(píng)價(jià)活化能的變化，按化學(xué)反應(yīng)速率設(shè)定試驗(yàn)條件。首先，預(yù)升溫，在 N₂ 氣 1NL/min 的條件下，以 40K/min 升溫到 1073K。然后，切換為 CO₂/N₂(30/70)系 1NL/min 的 條件，一邊以 1K/min、2K/min、5K/min 等速度升溫，一邊測(cè)量了重量變化。

1.1.2 焦炭表面涂覆化合物時(shí)反應(yīng)速度的測(cè)量

評(píng)價(jià)了焦炭表面涂覆 CaCO₃、SiO₂、Fe₂O₃，對(duì)氣化速度的影響。試樣使用破碎分級(jí)為 10-11mm 的焦炭。使分級(jí)為 150μm 以下的各化合物懸浮于水中，制備成濃度 33wt%的懸浮液，將焦炭浸漬在懸浮液中攪拌后，使其自然干燥一晝夜、涂覆。圖 2 是氣化速度測(cè)量裝置，內(nèi)徑 80mm 的 SSA-S 爐芯管內(nèi)，用耐火磚和直徑 10mm 的氧化鋁球鋪底，其上面填充試樣。在試樣填充層中央設(shè)置了熱電偶。從爐下部吹入 Ar 氣，升溫到規(guī)定的溫度，保持 30min 后，切換為 CO₂/N₂(=15/85)系氣體，使其在恒定溫度反應(yīng)。在裝置的限制內(nèi)再現(xiàn)豎爐內(nèi)的氣化條件，溫度設(shè)定為 1573K、1673K 和1773K，氣體空塔速度為 0.27Nm/s。從反應(yīng)中的重量變化求出氣化速度。

1.2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

1.2.1 各化合物對(duì)活化能的影響

圖 3 是在各條件下測(cè)量的反應(yīng)率與溫度的關(guān)系。反應(yīng)率由相對(duì)初始 C 重量的重量減少比率求出，但混合 CaCO₃ 時(shí)的分解反應(yīng)的重量減少部分除外。從圖 3 可以看出，混合 SiO₂ 與單純焦炭時(shí)的反應(yīng)速度幾乎沒(méi)有變化。但混合 CaCO₃、Fe₂O₃ 時(shí)，反應(yīng)速度上升。基于該結(jié)果，采用Friedman-Ozawa 法求出活化能。在該方法中，對(duì)反應(yīng)速度(1)式兩側(cè)取自然對(duì)數(shù)得到(2)式，在各升溫速度下，將 ln(dα/dt)與 1/T 的關(guān)系繪制的直線的斜率，對(duì)應(yīng)活化能 Ea。

式中:α-反應(yīng)率；A-頻率因數(shù)，1/s；Ea-活化能，J/mol；R-氣體常數(shù)，J/(K·mol)；T-溫度， K。

圖 4 是混合各化合物時(shí)的 ln(dα/dt)與 1/T 的關(guān)系。單純焦炭時(shí)與混合 SiO₂ 時(shí)，獲得的活化能分別是 2.33×10⁵ kJ/kmol，2.36×10⁵ kJ/kmol，沒(méi)有大的變化。但混合 CaCO₃ 時(shí)，活化能降低到2.19×10⁵ kJ/kmol。認(rèn)為這是 Ca 的催化劑效應(yīng)所致。而與 Fe₂O₃ 混合時(shí)，活化能上升到 2.94× 10⁵ kJ/kmol。常規(guī)上，F(xiàn)e 基催化劑，F(xiàn)e 的狀態(tài)是最活躍的，在氧化物的狀態(tài)活性下降。有報(bào)告介紹，采用各種氣體組成，變化 Fe 的氧化狀態(tài)，測(cè)量氣化速度時(shí)，在 Fe₃O₄ 的狀態(tài)促進(jìn)氣化速度。

在本試驗(yàn)中，焦炭與Fe₂O₃混合時(shí)，在預(yù)升溫到1073K的過(guò)程，與單純焦炭相比，重量減少約0.2mg。

由于 Fe₂O₃ 與 C 直接還原，完全還原為 Fe₃O₄ 時(shí)的重量減少量約 0.3mg，所以推測(cè)試驗(yàn)開(kāi)始時(shí)大 部分為 Fe₃O₄。最終的重量變化與單純焦炭時(shí)幾乎沒(méi)有變化，在本試驗(yàn)中 Fe₃O₄ 為穩(wěn)定的化學(xué)組成，根據(jù)氧化還原反應(yīng)式(3)、(4)推測(cè)，促進(jìn)了氣化反應(yīng)。

推測(cè)其中(3)式的反應(yīng)支配全反應(yīng)速度，該反應(yīng)溫度越高越加速，所以氣化反應(yīng)也是溫度越高越促進(jìn)反應(yīng)，表觀活化能上升。

1.2.2 焦炭表面涂覆各化合物時(shí)的反應(yīng)速度

從涂覆前后試樣的重量差，求出焦炭表面涂覆 CaCO₃、Fe₂O₃、SiO₂ 的量分別是 9wt%、4wt% 和 3wt%。推測(cè)各化合物主要存在于焦炭表面和其附近的粗大氣孔內(nèi)。研究了不同溫度各涂覆焦炭反應(yīng)速率隨時(shí)間的變化。在此，從測(cè)量結(jié)果求出的反應(yīng)速度 dα/dt 如(5)式所示，作為與 CO₂濃度和 C 的未反應(yīng)率(1-α)的積成正比，求出反應(yīng)速度常數(shù) k。

式中:α-反應(yīng)率；t-時(shí)間，s；k-總反應(yīng)速度常數(shù)，1/s；

X_CO2-CO₂ 摩爾分?jǐn)?shù)。

5 是由各測(cè)量結(jié)果求出的 k。圖中的圖形是試驗(yàn)結(jié)果，各線是計(jì)算結(jié)果。涂覆 CaCO₃ 時(shí)， 與上述的 TG 結(jié)果一樣，氣化速度上升。涂覆 Fe₂O₃ 時(shí)，氣化速度在 1673K 以上上升，在 1573K 與不涂覆化合物時(shí)是同樣程度。認(rèn)為這是由于涂覆使與 CO₂氣體的接觸隔斷效果與促進(jìn)反應(yīng)效果 相抵消。此外，涂覆 SiO₂ 時(shí)，氣化速度降低。認(rèn)為這是由于涂覆隔斷了與 CO₂ 氣體接觸的效果。

本試驗(yàn)條件接近氣膜傳質(zhì)速率，所以采用(6)式的總反應(yīng)速度式，分析了反應(yīng)速度。

X_CO2-CO₂ 摩爾分?jǐn)?shù)。T-溫度，K；kf:膜傳質(zhì)系數(shù)，m/s；Ef:反應(yīng)有效系數(shù)；ks:焦炭的化學(xué)反應(yīng)速度常數(shù)，1/s。

為了簡(jiǎn)單化，采用了阿累尼烏斯方程公式。活化能 Ea 使用上述 TG 獲得的值，將頻率因數(shù) A 為擬合參數(shù)，(6)式的計(jì)算結(jié)果擬合為適合本試驗(yàn)結(jié)果，擬合后的 ks 示于(7)式。

式中:ks:焦炭的化學(xué)反應(yīng)速度常數(shù)，1/s；ks_CaCO3，ks_Fe2O3,Ks_SiO2:涂覆 CaCO₃、Fe₂O₃、SiO₂ 焦炭的化學(xué)反應(yīng)速度常數(shù)，1/s。

將(7)式代入(6)式，計(jì)算總反應(yīng)速度常數(shù) k 的結(jié)果，在圖 5 中用各線示出。計(jì)算結(jié)果良好地呈現(xiàn)了試驗(yàn)值。

2 豎爐操作模擬

2.1 計(jì)算方法

為了評(píng)價(jià)焦炭氣化控制對(duì)豎爐操作的影響，用一維數(shù)學(xué)模型進(jìn)行了模擬。首先，作為案例研究，將氣化速度 Rs’，設(shè)為 Rs’=γRS，變化參數(shù)γ，進(jìn)行了相對(duì)氣化速度的焦比、煤氣利用率ηCO的敏感性分析。然后，采用試驗(yàn)獲得的表面涂覆時(shí)的氣化速度公式，計(jì)算了促進(jìn)和抑制氣化時(shí)的焦比、排氣發(fā)熱量。作為涂覆劑，促進(jìn)氣化時(shí)使用 CaCO₃，抑制氣化時(shí)使用 SiO₂。這些可以和作為豎爐副原料使用的石灰石和石英置換，還可兼顧渣堿度調(diào)整功能。

2.2 計(jì)算結(jié)果

圖 6、圖 7 是變化氣化速度參數(shù)時(shí)的焦比、煤氣利用率ηCO。的變化。氣化速度越大，焦比上升，ηCO 降低。隨著ηCO 接近零，焦比的上升也變得緩慢。γ=1 是通常焦比的情況，清楚了通過(guò)控制氣化速度，可以控制焦比和ηCO。圖 8 是涂覆使焦比的變化，圖 9 是涂覆使排氣發(fā)熱量的變化。由于涂覆 SiO₂，焦比降低 5kg/t，涂覆 CaCO₃，排氣發(fā)熱量上升 0.33GJ/t。據(jù)此說(shuō)明控制氣化的有效性。

3 結(jié)語(yǔ)

為了柔性應(yīng)對(duì)鋼鐵廠內(nèi)能量平衡的變化，通過(guò)控制焦炭氣化速度，控制豎爐的焦比和排氣發(fā)熱量，研究了焦炭表面涂覆化合物的氣化控制方法，得出以下結(jié)論。

1)氣化反應(yīng)的活化能，即使在焦炭中混合 SiO₂ 也基本不變化。但混合 CaCO₃ 時(shí)，氣化反應(yīng)的活化能降低，混合 Fe₂O₃時(shí)上升。

2)焦炭表面涂覆 SiO₂ 時(shí)，氣化速度降低，涂覆 CaCO₃ 時(shí)，氣化速度上升。涂覆 Fe₂O₃ 時(shí)，溫度越高氣化速度越快。

3)采用模擬豎爐操作，計(jì)算了焦炭表面涂覆 SiO₂ 時(shí)，焦比降低 5kg/t，涂覆 CaCO₃ 時(shí)，排氣發(fā)熱量上升 0.33GJ/t，說(shuō)明了氣化控制的有效性。